[其他]樹(shù)脂催化茨烯直接水合制樟腦

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85104105
• 申請(qǐng)日: 1985-05-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85104105A
• 公開(kāi)（公告）日: 1986-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何炳林;劉永勛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開(kāi)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C49/437
• 分類號(hào): C07C49/437;C07C35/30
• 代理公司: 南開(kāi)大學(xué)專利事務(wù)所
• 代理人: 王林富,王煥梓

本發(fā)明屬于樟腦合成方法。

一般的合成樟腦都由莰烯制得，采用悌森科法〔1〕的合成路線：

這一工藝路線的缺點(diǎn)是：1.工藝路線長(zhǎng)，2.耗費(fèi)大量冰醋酸和燒堿等化工原料，3.造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。

本發(fā)明的要點(diǎn)在于大孔苯乙烯型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化莰烯直接水合得到異龍腦，進(jìn)而在銅觸媒存在下加熱脫氫制得樟腦，其反應(yīng)式為：

莰烯直接水合制異龍腦時(shí)，物料配比為莰烯∶水∶溶劑＝1∶0.2～3∶1～7.5。反應(yīng)溫度為40～80℃，物料空速為0.05～1.5時(shí)^-1。采用本法縮短了工藝流程，免去了冰醋酸和燒堿等重要化工原料;防止了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。本法莰烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.5%，水合反應(yīng)液中異龍腦的含量達(dá)到6.07%。樹(shù)脂催化莰烯直接水合得到異龍腦時(shí)，尚有付產(chǎn)物產(chǎn)生，其中一種付產(chǎn)物在ZnCl₂或NaHSO₄作用下可轉(zhuǎn)化成含量為90%以上的原料莰烯，回收后又可用于水合制異龍腦，從而不僅降低了原料消耗和成本，而且提高了產(chǎn)品樟腦的質(zhì)量。

實(shí)例1：

將DCO1-CC樹(shù)脂125克，用800ml 1NH₂SO₄淋洗，再用純水洗至中性，放入500ml三口并中。再稱取異丙醇44克，莰烯20克，叔丁醇66克，混溶后倒入三口并中，加熱至55℃，在攪拌下反應(yīng)20小時(shí)，取樣分析，異龍腦含量為4.77%，莰烯轉(zhuǎn)化率為41%。

實(shí)例2：

量取DOO1-CC樹(shù)脂690ml，裝入直徑25mm，高1600mm玻璃柱中，用1N H₂SO₄淋洗，再用純水淋洗至中性、備用。

將莰烯360克，水216克，仲丁醇648克，異丙醇864克混溶，倒入與樹(shù)脂柱連通的恒溫高位槽中，加熱至60℃，打開(kāi)柱下端的節(jié)門(mén)，使高位槽的混合液以1～1.5ml/分的流速經(jīng)樹(shù)脂柱，取流出液進(jìn)行分析，異龍腦含量為5.9%，莰烯轉(zhuǎn)化率為33%。

實(shí)例3：

用實(shí)例2中的樹(shù)脂柱及其他同樣的裝置，料液配比為莰烯350克，水490克，異丙醇630克，正丙醇350克，按實(shí)例2中的方法進(jìn)行反應(yīng)，取接收液進(jìn)行分析，異龍腦含量為6.1%，莰烯轉(zhuǎn)化率為33%。

實(shí)例4：

將異龍腦500克，二甲苯133克，加入1000ml三口并中，升溫至164℃，從分水器中分出水，然后加入堿式碳酸銅5克，于160℃反應(yīng)6小時(shí)，升溫蒸出二甲苯，再降溫至164℃，加入NaHSO₄0.5克，水0.3克，再反應(yīng)半小時(shí)，然后加入CaO????5克，在三口并上裝上米格分餾柱，升溫蒸餾，當(dāng)柱頂溫度達(dá)到205℃，停止蒸餾，然后將三口并與升華室連接，加熱升華，可得精樟腦193克，純度為99.4%。

實(shí)例5：

異龍腦1500克，二甲苯605克，加到3000ml三口并中，在攪拌下加熱回流，並從分水器中將水分出，降溫至168℃，加入堿式碳酸銅15克，再升溫回流5小時(shí)，然后裝上分餾柱，蒸出二甲苯，再降溫至152℃，加入22克ZnCl₂和4克水，反應(yīng)2小時(shí)，再加入15克CaO將并內(nèi)液體蒸入另一三口并中，裝上分餾柱，蒸出205℃以前的餾份，然后與升華室連通，進(jìn)行升華，得精樟腦893克。

參考文獻(xiàn)

〔1〕J.D.Roberts????and????M.C.Caserio，Basic????Principle????of????Organic????Chemistry，W.A.Benjamin，Jnc，1965，P1146.