[其他]鈦-硅酸鹽組合物

無效

• 申請號: 85103846
• 申請日: 1985-05-11
• 公開（公告）號: CN85103846A
• 公開（公告）日: 1986-11-05
• 發明（設計）人: 樂邁德;馬庫斯;弗拉尼根
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C01B33/28
• 分類號: C01B33/28;B01J29/04;C07C1/20
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 巫肖南,李雒英

本發明所屬技術領域

本發明是關于新型的分子篩組合物，這些組合物含有以四面體氧化物單元骨架結構形式的鈦和硅。這些組合物是把含有活性鈦源、硅和氧并且最好含有至少一種有機模板劑的反應混合物進行水熱處理而制得的。

關于分子篩的討論

熟悉分子篩技術的人都知道分子篩有晶體的結構并且是硅鋁酸鹽型的。既存在天然產生的，又存在合成硅鋁酸鹽，并且文獻中確實報道了幾品種這樣的分子篩。

雖然人們知道幾品種硅酸鋁（二元的分子篩），但是關于其他的二元的和三元的分子篩的報道比較少。而且，關于含有鈦組分的三元的分子篩的報道更少，在報道的含鈦的那些例子中，在分子篩中的含鈦量較少，鈦或以沉淀物的形式存在或以表面改進劑的形式存在。

一份早期報道結晶鈦-硅酸鹽沸面（當然，這些組合物不是現在通常用的那樣的沸面）的是美國專利3，329，481。美國專利3，329，481公開的結晶的鈦-硅酸鹽的化學式為：

式中D是一價金屬，二價金屬，銨離子或氫離子，“n”是D的價數，“X”是數字0.5-3和y約是數字1.0-3.5。這些結晶鈦-硅酸鹽沸面的X-射線粉沫衍射譜圖的特征是都包括選自下面一組譜圖之一的d-間距：

譜圖A：????譜圖B：????譜圖C：

7.6-7.9A⁰4.92±0.04A⁰2.82±0.03A⁰

3.2±0.05A⁰3.10±0.04A⁰1.84±0.03A⁰

美國專利3，329，481是用Ⅳ-B族過氧酸的堿金屬鹽（M₄×O₆）或它們的水含物作為“關鍵試劑”（第3欄，17行以及下列等等）來制備鈦-硅酸鹽。

美國專利4，358，397公開的改進的硅鋁酸鹽，證明要得到含鈦的組合物是困難的。用鈦，鋯或鉿中的一種或幾種元素衍生的化合物處理硅鋁酸鹽可改進硅鋁酸鹽。據說所形成的組合物含有較小比例的這些元素的氧化物。顯然，在介紹的組合物中，鈦、鋯或鉿的氧化物是以淀積的氧化物的形式，并且是以較小的比例存在。

如上所述，雖然在專利文獻和在發表的文獻中對硅鋁酸鹽進行了廣泛的論述，但是，最近，除了這些材料之外，沒有多少關于鋁磷酸鹽可以利用的情報。在含鈦的組合物的領域中這是特別真實的。含鈦的分子篩組合物（其中鈦是以分子篩骨架存在或是如此密切相關以至于改變分子篩的物理和/或化學特性），還設有廣泛的報道。正如礦物學雜志（Mineralogical Magazine）9月Vol37，№、287，第366～399頁（1969）的論文“在硅酸鹽中Ti⁴⁺可以代替Si⁴⁺嗎？”所指明的那樣，討論硅鋁酸鹽的問題這是可以理解的。在這篇論文中，它的結論是由于鈦是優于八面體地結合，而不是四面體地結合，所以在硅鋁酸鹽中由鈦取代骨架硅是不會發生的。正如美國專利3，329，481所公開的及上面討論的那樣，也形成結晶“硅鈦酸鹽沸面”，其中形成了一種金屬-硅酸鹽絡合物，并經過處理得到硅鈦酸鹽產品。對聲稱的硅鈦酸鹽的證據是基于X-射線粉沫衍射譜圖的數據，關于是否這就表示鈦取代到硅酸鹽骨架結構中，這些數據是有點可疑的，因為對鋯硅酸鹽也觀察到同樣的所聲稱的X-射線衍射譜圖。而且，已報道關于純硅分子篩，類似的X-射線衍射譜圖表明類似的晶面間距（譜圖B中的兩個數值）（參見英國專利2，071，071A）。

1979年12月21日公布的英國專利2，071，071A中公開了鈦混在純硅分子篩型的結構中。其聲稱取代到純硅分子篩型結構中鈦的量是非常少的，不大于0.04摩爾%（基于二氧化化硅的摩爾數），并且可能低到0.0005。在任何報道的實例中，鈦的含量是用化學法分析測定的，而且測定的值大于0.023。通過比較英國專利2，071，071A中的圖1a和圖1b，表明所存在的鈦的量是如此的少，以至于沒有觀察到純硅分子篩的X-射線衍射譜圖的明顯的變化，并且由于夾雜二氧化鈦，所觀察到的這種微小的變化可能是很簡明的。由于缺少其他的分析數據，所以不能很好的解釋英國專利2，071，071A的結果。對二氧化鈦，沒有公開比較數據。