[其他]蛋清蛋白-鈀絡(luò)合催化劑及其制備方法和用途

無效

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• 申請日: 1985-05-08
• 公開（公告）號: CN85103783B
• 公開（公告）日: 1988-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳一飛;丘禮元
• 申請（專利權(quán)）人: 上海師范大學(xué)
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C11C3/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及的是一種蛋清蛋白-鈀絡(luò)合催化劑及其制備方法和用途。

對食用油脂的氫化，有人試用鈀/炭催化劑去解決某些硫化物較高的食用植物油脂氫化問題，但由于鈀/炭催化劑中含鈀量較高，使用中其鈀容易損失，造成催化劑成本高，不能使人滿意。因此，對含硫化物較高的菜籽油（含硫量約為500～800ppm）等植物油脂氫化，人們正在尋求一種催化活性高，含鈀量低，能多次重復(fù)使用，無毒又成本低廉的氫化催化劑。

1956年日本赤堀四朗等在《日本化學(xué)雜志》第77卷第9號“不齊元觸媒”一文中公開了一種絹蛋白-Pd°絡(luò)合催化劑。該催化劑用一種不溶于水的纖維狀絹絲蛋白，把其切成小塊粒，經(jīng)酸、堿處理和PdCl²絡(luò)合、活化，形成絹蛋白-Pd°絡(luò)合催化劑，它的含鈀量為19%。絹蛋白-Pd°絡(luò)合催化劑具有較高的催化活性，可對（α-乙酰氨基肉桂酸）和（連苯二甲酰二肟）等化合物在50-75℃溫度，90-96kg/cm²壓力下進行催化氫化，并能反復(fù)使用多次。由于作為載體絹蛋白表面積有限，所以絹蛋白-Pd°絡(luò)合催化劑的含鈀量仍很高，價格昂貴，并且絹絲蛋白原料-絹絲的價格也較貴，因而不易在生產(chǎn)中實際應(yīng)用。

本發(fā)明旨在創(chuàng)造一種催化活性高而鈀含量低，能多次重復(fù)使用，成本低廉，能應(yīng)用于植物油脂氫化生產(chǎn)，特別適用于含硫化物較高的菜籽油等催化氫化的蛋清蛋白-鈀絡(luò)合催化劑。

本發(fā)明催化劑由鈀、蛋清蛋白和載體活性炭或鈀和載體蛋殼粉組成。蛋清蛋白是用禽類蛋清蛋白，如鴨蛋清蛋白、雞蛋清蛋白，把蛋打碎去殼去黃即可得。鈀來源于市售化學(xué)純氯化鈀（PdCl₂），粉末狀;活性炭是市售化學(xué)純，無臭、無味、不溶于一般溶劑，粉末狀;蛋殼粉的主要成份是蛋清蛋白和碳酸鈣，是一種絡(luò)合配位體，可把禽類蛋殼洗凈，烘干后磨成40-60目粉末即成。本催化劑中鈀含量為1.2%（以催化劑重量為基準）;蛋清蛋白僅作為絡(luò)合配位體，其含量只要能滿足1.2%的鈀絡(luò)合在配位體上。因此，在催化劑中蛋清蛋白的含量沒有嚴格的要求。余量為活性炭或蛋殼粉。

本發(fā)明催化劑的制造方法是以活性炭或蛋殼粉為載體，當然，活性炭或蛋殼粉最好預(yù)先經(jīng)過處理，但也可以不預(yù)先處理，把蛋清蛋白配制成水溶液，然后把它牢固地吸附在載體上作絡(luò)合配位體，或把蛋殼粉直接作為絡(luò)合配位體;再將絡(luò)合配位體與氯化鈀水溶液進行絡(luò)合反應(yīng)，形成蛋清蛋白-氯化鈀/活性炭或氯化鈀/蛋殼粉絡(luò)合物，然后放入95%乙醇中通氫攪拌活化2小時：即蛋清蛋白-氯化鈀/活性炭+氫氣→蛋清蛋白-鈀（Pd°）/活性炭+氯化氫↑，或氯化鈀/蛋殼粉+氫氣→鈀（Pd°）/蛋殼粉+氯化氫↑，反應(yīng)形成了零價鈀（Pd°）的蛋清蛋白-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑或鈀/蛋殼粉絡(luò)合催化劑。

這里介紹用活性炭或蛋殼粉為載體制備本催化劑的兩種方法。

首先，把作為載體的活性炭，加入蛋清蛋白水溶液中，攪拌或超聲波處理，使蛋清蛋白牢固地吸附在活性炭上作為絡(luò)合配位體，再和氯化鈀水溶液進行絡(luò)合反應(yīng)形成蛋清蛋白-氯化鈀/活性炭絡(luò)合物，放入95%乙醇中通氫，攪拌活化2小時：即蛋清蛋白-氯化鈀/活性炭+氫氣→蛋清蛋白-鈀（Pd°）/活性炭+氯化氫↑，于是，上述反應(yīng)形成了零價鈀（Pd°）的蛋清蛋白-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑。

蛋殼粉的主要成份是蛋清蛋白和碳酸鈣，天然蛋殼粉就是以碳酸鈣為載體的吸附有蛋清蛋白的絡(luò)合配位體，把它直接與氯化鈀絡(luò)合反應(yīng)形成氯化鈀/蛋殼粉絡(luò)合物;然后放入95%乙醇中通氫攪拌活化2小時：即氯化鈀/蛋殼粉+氫氣→鈀（Pd°）/蛋殼粉+氯化氫↑，于是上述反應(yīng)形成零價鈀（Pd°）的鈀/蛋殼粉催化劑。它與蛋清蛋白-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑具有同樣強的催化氫化活性。

本發(fā)明的蛋清蛋白-鈀絡(luò)合催化劑，可用于對含硫化物較高的菜籽油，以及棉籽油、豆油、花生油、米糠油、玉米油等植物油脂進行選擇性催化氫化。催化氫化時，壓力為常壓～4kg/cm²，溫度為110-150℃，催化劑與油脂重量比為：4∶100，在上述條件下通氫3-4小時，即可制造合格的食用氫化油產(chǎn)品。本發(fā)明的催化劑可對菜籽油等植物油催化氫化重復(fù)使用20次以上。催化劑暫時中毒時，可分別用乙酸乙酯或石油醚、洗滌精水溶液或氫氧化鈉水溶液、雙氧水-乙醇溶液等處理，就能使催化劑活性復(fù)原。當催化劑永久性中毒時，則可用灼燒法將活性炭燒盡，再從殘留物中回收氯化鈀，回收率為90%左右。