[其他]從硝基苯高選擇性地催化氫化制備對氨基酚工藝

無效

• 申請號: 85103667
• 申請日: 1985-05-22
• 公開（公告）號: CN85103667B
• 公開（公告）日: 1987-07-29
• 發明（設計）人: 單熙濱;劉毅
• 申請（專利權）人: 北京醫科大學科學研究處
• 主分類號: C07C91/44
• 分類號: C07C91/44;C07C89/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及從硝基苯高選擇性地制備痹氨基酚的有機合成工藝。

對氨基酚是重要的有機中間體，廣泛用于染料、橡膠、感光材料、制藥等工業。

目前制對氨基酚是用對硝基酚還原工藝，反應過程如下：

由于原料成本高，反應后的廢料-鐵泥，對環境污染重，故限制了對氨基酚的生產。

本世紀二十年代開始，人們著手研究從硝基苯催化氫化制備痹氨基酚的工藝，反應過程為：

硝基苯催化氫化，生成中間產物N-羥基苯胺，然后在酸性介質中重排為對氨基酚。反應在催化劑及硫酸水溶液等酸性介質存在下一步完成，主要副產物是苯胺。遠在早期的美國專利2，198，249及英國專利856，316中均有報導，但由于硝基苯在酸性溶液中溶解度很低（僅為0.8%），為避免未反應的硝基苯包住催化劑，影響反應速度，并加劇副反應，只能采用向反應系統中連續滴加硝基苯，并控制滴加速度等于反應速度，以防止在反應液中超過其溶解度。這不僅使操作復雜，難于控制，而且反應速度低、副產物多，對氨基酚比苯胺的選擇性只有3∶1左右。

七十年代初，美國專利3，535，382采用非離子表面活性劑壬基酚甘油脂來乳化反應液的水、油兩相（水相為硫酸水溶液，液相為硝基苯），采用一次投料，解決了反應過程中需連續滴加硝基苯的問題，但仍存在著苯胺副產物含量高，對氨基酚比苯胺的選擇性不高（10∶1左右）的問題。

美國專利3，715，397采用二甲基亞砜（DMSO）為表面活性劑，對氨基酚生成率為59.4～85%，但由于硫酸水溶液與硝基苯體積比高達50∶1使反應器利用率極低，而且DMSO含量過大（與硝基苯體積比為2.4∶1），難于回收。

美國專利4，415，753為了獲得較高的選擇性，采用雙反應器兩步反應。第一步以DMSO，乙醇、氨水為溶劑，在18～20℃，10～15kg/cm²表壓下，催化加氫生成N-羥基苯胺;第二步濾去催化劑，在第二個反應器中，N-羥基苯胺在70℃溫度下重排成對氨基酚。由于采用了兩個反應器，且需回收DMSO等問題，增加了工藝的復雜程度。

本發明的目的在于：對由硝基苯、硫酸水溶液，表面活性劑及加氫催化劑組成的反應體系，篩選一種具有較高活性和選擇性的加氫催化劑，以及具有較好分散性能的表面活性劑，以獲得盡可能高的對氨基酚選擇性，在此前提下，選擇一種反應器利用率高，反應條件溫和，操作簡便，易于工業化的硝基苯制對氨基酚工藝。

本發明的工藝過程是，在震蕩式反應器或攪拌式反應釜中，利用表面活性劑并借助攪拌或震蕩，將硝基苯分散在酸性介質如硫酸水溶液中，在加氫催化劑（貴金屬）的存在下，通過氫氣將硝基苯高選擇性地還原為對氨基酚。

本發明人發現，對于上述特定的反應體系，經過甲醛或甲醇還原處理的鉑/碳、鉑-銠/碳、及鉑-釕/碳、鉑-鈀/碳催化劑等均有良好的催化活性，能顯著提高反應的選擇性和反應速率。

本發明的催化劑制備及處理方法是：特氯鉑酸水溶液（鉑/碳催化劑）、或氯鉑酸-三氯化銠混合水溶液（鉑-銠/碳催化劑）、或氯鉑酸-三氯化釕混合水溶液（鉑-釕/碳催化劑），或氯鉑酸-氯化鈀混合水溶液浸漬在用硝酸或鹽酸等凈化處理過的活性碳上。用堿（如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等）調節溶液pH值在8～10之間，加甲醇或甲醛，在80-105℃下，還原2～8小時，活性碳上所載貴金屬量在0.5～8%，一般在2～5%之間。對雙組分催化劑，雙組分的比例（鉑對其他貴金屬的比例）在2～20∶1。

本發明人還發現，對該反應體系，用季銨鹽類表面活性劑，特別是十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基溴化銨等，能顯著提高硝基苯的分散效果，故可以將硫酸水溶液與硝基苯體積比降低到3～5∶1，從而可以大大提高設備利用率，并簡化操作。

本發明的硝基苯轉化率在80%以上，對氨基酚生成率80～86%，選擇性（對氨基酚比苯胺）20∶1以上，最高可達30∶1，反應時間在3小時以下，最短可達0.5小時。

由于選擇性好，反應液中副產物少，故可以省去用有機溶劑（如苯，環己酮等）多次提取反應液，以除去變色素質的精制步驟，能直接從反應液中結晶，得白色或淡黃色晶體。長期貯存棕色瓶中，無明顯變色。其熔點為184-186℃，經紅外、紫外、元素分析測定，對氨基酚純度可達99%以上。