[其他]益硫磷的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85103541
• 申請日: 1985-04-03
• 公開（公告）號: CN85103541B
• 公開（公告）日: 1988-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄺燃祿;陳慰曾
• 申請（專利權(quán)）人: 化學(xué)工業(yè)部沈陽化工研究院
• 主分類號: C07F9/165
• 分類號: C07F9/165;A01N57/10
• 代理公司: 遼寧專利事務(wù)所
• 代理人: 叢鳳蘭

本發(fā)明屬于農(nóng)藥殺蟲、殺螨劑的制備方法。

益硫磷（化學(xué)名稱：O-乙基-0-2，4-二氯酚基-S-甲基烯丙基硫代磷酸酯）的合成方法國內(nèi)外尚未見報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明系用O，O-二乙基-O-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯（Ⅰ）和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸鈉鹽（Ⅱ）在醇水溶液中制得中間體O-乙基-O-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯鈉鹽（Ⅲ）和副產(chǎn)N，N-二甲基二硫代氨基甲酸乙酯（Ⅳ）;（Ⅲ）與甲基烯丙基氯（Ⅴ）在水溶液中反應(yīng)制得益硫磷。

（Ⅲ）的制備可用硫醇鈉法（U·S·4113864）和硫醇鉀法（Japan·7700086;S·African6803116）。這兩種方法制備（Ⅲ）都產(chǎn)生乙硫醇和難以排除的硫化氫，臭味污染環(huán)境。

本發(fā)明的目的在于提供一種制備益硫磷的方法用以排除生成乙硫醇的合成路線。

本發(fā)明系用（Ⅰ）和（Ⅱ）在醇水中反應(yīng)制得（Ⅲ），并得到一個(gè)有殺蟲、殺螨活性的副產(chǎn)（Ⅳ）。制備（Ⅲ）時(shí)所選用的醇可為碳原子≤4的醇，如甲醇、乙醇、丁醇，其濃度為10～30%的水溶液，最好是15～25%的水溶液;反應(yīng)溫度在70～100℃最好為80～90℃;反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)，最好為3～6小時(shí);分子比（Ⅰ）∶（Ⅱ）＝1～2∶1，最好為1～1.6∶1;（Ⅱ）的濃度為20～60%的水溶液，最好為40～50%的水溶液，這樣中間體（Ⅲ）的收率可達(dá)90～98%。反應(yīng)物蒸出醇后加水可用常壓、常溫、靜置分層法直接分出副產(chǎn)（Ⅳ）。醇的回收率為95～100%。醇不經(jīng)處理就可以循環(huán)利用，并不影響反應(yīng)收率。

本發(fā)明系用（Ⅲ）和（Ⅴ）在水溶液中反應(yīng)制得益硫磷。反應(yīng)完畢不經(jīng)熱處理而直接在常壓、常溫靜置中用分層法分出益硫磷。避免了益硫磷的熱損失。制備益硫磷的條件選用10～60%濃度的（Ⅲ），最好是15～35%;反應(yīng)溫度60～90℃，最好是65～75℃;分子比（Ⅳ）∶（Ⅴ）＝1∶1～2，最好是1∶1～1.5;反應(yīng)時(shí)間2～7小時(shí)，最好是3～6小時(shí)，這樣益硫磷的收率可達(dá)80～90‰（Ⅲ）、（Ⅳ）和益硫磷的分層分離是在常壓常溫下靜置1～8小時(shí)，最好是2～4小時(shí)。

眾所周知，有機(jī)化合物，特別是有機(jī)磷化合物受熱易分解。本發(fā)明采用分層分離產(chǎn)品，不用熱處理，避免了熱分解，縮短了周期，提高了收率。

例1

向0.2克分子的（Ⅱ）（43.5%的水溶液）、50毫升乙醇中滴加0.2克分子的（Ⅰ）。在80～90℃下反應(yīng)4小時(shí)，脫去乙醇，加水60毫升得128克的（Ⅲ），含量45.9%，收率94.9%。取上述產(chǎn)物0.05克分子，滴加0.1克分子的（Ⅴ），在70℃下反應(yīng)6小時(shí)，常壓常溫靜置分層得益硫磷17克，含量83.0%，收率82.6%。

例2

向0.1克分子的（Ⅱ）（44.6%的水溶液）、25毫升丁醇的混合物中滴加0.1克分子的（Ⅰ）。在80～90℃下反應(yīng)4小時(shí)，蒸出丁醇24.7毫升（丁醇回收率為98.6%），余物加水75毫升，分出副產(chǎn)（Ⅳ）22.7克，得149克的（Ⅲ），含量20.5%，收率98.7%。

向上述制得的（Ⅲ）中滴加0.12克分子的（Ⅴ），在70～80℃下反應(yīng)4小時(shí)，靜置分層制得益硫磷36克，含量83.4%，收率88.0%。

例3

向0.05克分子的（Ⅱ）（44.6%的水溶液）、12.5毫升丁醇（回收）的混合物中滴加0.06克分子的（Ⅰ）。在80～90℃下反應(yīng)4小時(shí)，蒸出丁醇12.5毫升（回收率100%）。余物加水35毫升，分出副產(chǎn)（Ⅳ）9.5克，得88.2克的（Ⅲ），含量17.1%，收率95.0%。

向上述制得的（Ⅲ）中滴加0.1克分子的（Ⅴ），在70～80℃下反應(yīng)6小時(shí)。常壓常溫靜置分層，制得益硫磷18克，含量84.3%，收率89.1%。