[其他]手性銠-二膦絡合物的制備及其在不對稱加氫中的應用

無效

• 申請號: 85103245
• 申請日: 1985-04-23
• 公開（公告）號: CN85103245A
• 公開（公告）日: 1986-12-24
• 發明（設計）人: 埃米爾·阿爾賓·布羅格爾;克拉默里
• 申請（專利權）人: 霍夫曼·拉羅奇有限公司
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/28;C07D305/08
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英,巫肖南

本發明涉及一種新的手性銠-二膦絡合物，它們的通式為：

〔Rh（x）（y）（L_0，1，2）〕_1，2Ⅰ

式中，y代表一個手性二膦配位體;L代表一個中性配位體;x（可以任意固定到一載體上）代表Z-COO^-，式中Z表示基團

全氟苯基、全氟苯基或下式的基團

并且R¹、R²和R³表示鹵素、低碳烷基、全氟苯基、全氟-C_1-20-烷基、氫或者是基團-COA或AOC-（CF₂）_n-，其中A表示基團-OR或-NR′₂，但其條件是：取代基R¹、R²和R³中至少有一個表示氟;R表示氫、低碳烷基或一個陽離子;R′表示氫或低碳烷基;n表示1-20。

本發明還涉及到Ⅰ式所表示的銠-二膦絡合物的制備及其在不對稱加氫中的應用。

手性銠-二膦絡合物以及它們在不對稱加氫中的應用在文獻中已有記載。通常，這些絡合物是陽離子型的，或者當這些絡合物是中性時，它們含有氯、溴或碘作為配位體X。在不對稱加氫中使用這樣的絡合物所得到的旋光性物質產率，最理想的情況是酮泛內酯（ketopantolact-one）的加氫，其數值為大約80-84%。

現在，令人吃驚的是，與現有技術中已知的絡合物相比，根據本發明得到的、由Ⅰ式所表示的銠-二膦絡合物具有更大的活性和對映體選擇性，這特別意味著，使用本發明的絡合物可以顯著地減少催化劑的用量，可以縮短反應時間，并且旋光性物質的產率可以達到94%以上。

“低碳烷基”這一用語，在本發明的范圍內表示帶有1-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基等。“鹵素”這一用語表示氟、氯、溴和碘，其中優先選用氟。“全氟-C_1-20-烷基”這一用語在本發明的范圍內不僅表示直鏈而且還表示支鏈（可任選地具有旋光性），因此并不是絕對地所有氫原子都必須由氟原子置換。當氫原子未全部由氟原子置換時，常常存在一個末端氫原子。在x被固定到一個載體上的情況下，這是通過一個基團-COA來實現的。在下文中使用的“芳基”這一用語，在本發明的范圍內表示苯基，所說的苯基在對位和（或者）間位上可以任選地帶有低碳烷基或低碳烷氧基（最好是甲基或甲氧基），或者還有二-低碳烷氧基（最好是二甲氨基），以及羧基、氨基甲酰基、氰基或低碳烷氧基羰基。此外，在同一磷原子上的兩個芳基，可以通過鄰位或者還通過一個亞甲基、1，2-亞乙基或1，2-亞丙基彼此直接地連在一起。“芳氧基”這一用語表示的是這樣的基團，在這些基團中芳基的含義與前面所述相同。“低碳烷氧基”表示的是這樣的基團，其中烷基的含義與前面所述相同。另外，符號“”表示，對應的基團位于分子平面的上面，而符號“≡”表示，對應的基團位于分子平面的下面。符另n表示1-20，優先選用1-12，特別是1-8。

在本發明的范圍內，“中性配位體”這一用語表示的是：象鏈烯這樣的可以容易互換的配位體（如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、環辛烯、1，5-己二烯、降冰片二烯、1，5-環辛二烯等），象乙腈、芐腈這樣一類腈，或者還有所用的溶劑等。這個配位在加氫過程中可以互換。當存在著一個以上這樣的配位體時，這些配位體也可以是互不相同的。

作為手性二膦配位體，原則上可以使用任何已知與不對稱加氫有關、并且也可以任意地固定到一個載體上的二膦配位體。這樣的配位體是已知的，并且對于本專性的技術人員也很容易看出來的。例如，在本發明的范圍內所考慮的配位體，從下述文獻中可以查到：

Marko′.L.et????al.，Aspects????of????Homogenous????Catalysis，4，145-202（1981）;

1978年4月6日的日本專利申請第67411號（德溫特（Derwent）8180C）;

德國專利公開說明書第2161200號;

歐洲專利公報第104375號。

特別適宜并且優先選用的配位體是由下面的通式所表示的手性膦

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