[其他]用磷改性ZSM-5催化劑制取對甲乙苯

無效

• 申請號: 85102828
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102828A
• 公開（公告）日: 1986-07-23
• 發明（設計）人: 王桂茹;徐振銓;王祥生
• 申請（專利權）人: 大連工學院
• 主分類號: B01J29/06
• 分類號: B01J29/06;C07C2/66
• 代理公司: 大連工學院專利代理事務所
• 代理人: 王純

本發明屬于制取對甲乙苯的方法。

甲苯與乙烯在沸石催化劑存在下進行烷基化反應制取對甲乙苯，以往專利如《特開昭57-95922》報導一般用磷與鎂或鎂改性的ZSM-5沸石催化劑。其產物中對甲乙苯濃度可達90～97%，間甲乙苯濃度為10～1%，還有微量鄰位異構體。如果只用磷改性的ZSM-5沸石催化劑進行烷基化反應，產物中對甲乙苯濃度為55.5%，必須經過分離方可得到濃度高的對甲乙苯。由于對位和間位異構體沸點只有1℃之差，所以必須采用昂貴的深冷分離或者吸附分離方法，使得操作費用高，且產量有限。

本發明的目的是發明一種結構適宜的ZSM-5沸石并只用磷改性的催化劑，用于甲苯乙烯烷基化時具有高選擇性生成對甲乙苯，使之對位異構體濃度高達96%以上，且不含鄰甲乙苯，這種高濃度的對甲乙苯產物可直接進行脫氫以生成對甲基苯乙烯，再經聚合生產出新型高分子塑料聚對甲基苯乙烯。

本發明的構成如下：

本發明由ZSM-5沸石的合成及磷改性ZSM-5沸石催化劑的制備和甲苯乙烯烷基化反應制備對甲乙苯兩部分組成。

一、用磷改性的ZSM-5沸石催化劑的制備

1、沸石的合成

兩種沸石（正丁胺合成的ZSM-5和氨水合成的ZSM-5）均采用水熱合成法進行。原料用工業水玻璃和酸化硫酸鋁（硫酸和硫酸鋁）還有正丁胺或者氨水，合成溫度為100～200℃，合成時間為30～70小時，制得ZSM-5沸石原粉。原料合成的配比為：

R⁺/R⁺+M⁺0.1～1.0

OH^-/SiO₂0.1～0.5

SiO₂/Al₂O₃40～300

H₂O/OH^-50～300

2、氫型催化劑的制備

ZSM-5沸石原粉經焙燒成為鈉型沸石，可用銨鹽或者稀鹽酸交換，再經水洗干燥焙燒制得氫型沸石。本發明是將制得的ZSM-5沸石原粉與-水αAl₂O₃載體按比例混合（比例是沸石65～80%與-水αAl₂O₃35～20%）成型，干燥焙燒制得鈉型催化劑，再用（0.1～1N）硝酸銨水溶液交換1～4次，干燥焙燒后用（0.1～2N）鹽酸水溶液浸泡，再經水洗至無Cl^-為止，干燥焙燒制得氫型催化劑。

3、載磷催化劑的制備

可用做磷改性的含磷化合物包括有機磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，無機磷化物，如磷酸、磷酸氫銨、磷酸銨等均可使用。本發明使用磷酸進行改性，采用常規的浸漬法或離子交換方法。將氫型催化劑在540℃下加熱2小時，冷卻后在常溫下浸漬在磷酸水溶液中。浸漬時間可在2～40小時，然后在100～150℃下干燥。在400～600℃下焙燒2～8小時，即得到含磷ZSM-5沸石催化劑，載磷量至少為2%，根據情況含磷量可達15%，通常在6～12%之間。

二、甲苯乙烯烷基化制取對甲乙苯

本發明進行甲苯乙烯烷基化反應是在固定床流通式反應器中進行，反應為氣固相反應，反應后流出物包括氣體和液體兩部分，分別用氣相色譜進行分析和定量。反應可在常壓下進行也可加壓，本發明是在常壓下進行的;反應溫度可在300～450℃范圍進行，較好溫度為300℃～375℃;重量空速可在2～16時^-1范圍內，較好重量空速為4～8時^-1;甲苯/乙烯分子比可在1～10范圍，較好為2.5～5。還要使用N₂或H₂稀釋。

本發明的積極效果是由于采用了本發明的磷改性ZSM-5沸石催化劑，由苯和乙烯烷基化制取對甲乙苯，使產物中含對甲乙苯異構體的比例大大地超過熱力學平衡濃度，可高達96%，且無鄰甲乙苯，這樣不必采用昂貴的對、間異構體分離技術（深冷或吸附方法）簡化了工藝和操作費用。由于沒有鄰位異構體使脫氫反應十分有利。

本發明實施例如下：

一、未用磷改性的氫ZSM-5催化劑的制備和反應