[其他]異戊二烯在烯土催化劑作用下的本體聚合

無效

• 申請號: 85102250
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102250B
• 公開（公告）日: 1987-05-13
• 發明（設計）人: 王佛松;楊彩云;鄭玉蓮
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F4/52;C08F2/02
• 代理公司: 中國科學院長春專利事務所
• 代理人: 王之華,宋天平

本發明屬于稀土絡合催化雙烯烴定向聚合。

1964年沈之荃等（科學通報，1964年，第4期，335頁）首次將稀土催化劑用于雙烯烴定向聚合研究。1969年Throckmoton等（KautGummiKunst22，293（1969）)將稀土催化劑用于丁二烯的定向聚合。1970年王佛松等（內部資料;應化所四室三組，中國科學，1974年，第5期，486頁）用稀土催化劑聚合異戊二烯，合成出具有高順式-1，4結構的稀土異戊橡膠，并在1975年通過化工部中試鑒定。這期間的大量研究結果曾在1980年出版的“稀土催化合成橡膠文集”中公開發表。此后，使用稀土催化劑進行雙烯烴定向聚合的研究工作在國內、外蓬勃發展，但都僅限于溶液聚合。直至1983年Carbonaro等（EP76535）使用稀土催化劑進行了丁二烯的本體聚合和一例以丁二烯為主與異戊二烯的本體共聚合。

本發明的目的是提供一種在稀土催化劑作用下異戊二烯本體聚合的方法。

異戊二烯可以在不同溫度（-78℃至100℃），不同稀土催化劑作用下進行本體聚合。我們選用三氯化釹（或鐠釹富集物）-醇-烷基鋁催化體系和釹（或鐠釹富集物）化合物-氯化物-烷基鋁（或氫化烷基鋁）催化體系，例如NdCl₃-C₂H₅OH-AlEt₃體系和釹（或鐠釹富集物）化合物為Nd（napb）₃Nd（p₂₀₄）₃、Nd（p₅₀₇）₃和Nd（i-opr）₃，氯化物為Al（i-Bu）₂Cl、Al₂Et₃Cl₃、AlEt₂Cl和（CH₃）₃CCl，烷基鋁（或氫化烷基鋁）為Al（i-Bu）₃、Al（i-Bu）₂H、AlEt₃和AlMe₃所組成的體系，其中由Nd（naph）₃-Al（i-Bu）₂Cl-Al（i-Bu）₃組成的催化體系的催化活性尤為突出。

異戊二烯在稀土催化劑作用下的本體聚合方法在工業上具有廣闊的前景，它較之現有的溶液聚合方法有顯著的優點。第一、節能，由于避免了溶劑的回收和提純，從而大大減低能耗。第二、催化活性提高，本體聚合可將溶液聚合的催化劑總用量0.35%降至0.15以下，并且在低溫如0℃聚合時，仍能有較高的轉化率，所得聚合物的順-1，4結構含量可提高2%。第三、改善了稀土異戊膠的性能。本體聚合使得本體聚合膠挺性變好，聚合物的分子量分布變窄。分子量不同的聚合物的門尼粘度都變高，ML^100℃_1，4與〔η〕之比可接近鈦膠的水平。各種條件下聚合得到的本體膠的硫化膠強度都不低于溶液聚合硫化膠強度，甚至有的本體硫化膠強度超過了日本的IR-10鈦膠。

本體聚合是在除氧、干燥、充氮的聚合裝置中進行。先將無水的聚合級單體異戊二烯引入聚合裝置，然后加入催化劑并計算反應時間，用含有防老劑264的乙醇溶液終止和洗滌聚合物，再經干燥，稱重后計算轉化率。用紅外光譜測定聚合物的順-1，4鏈節結構含量。以其甲苯溶液在30℃下測定特性粘數〔η〕，用GPC測定聚合物的分子量分布，聚合物的物理機械性能均按部頒的橡膠測試標準進行。

實施例1

異戊二烯在NdCl₃-C₂H₅OH-AlEt₃催化劑作用下的本體聚合催化劑配制條件：-OH/Nd克原子比為4，Al/Nd克分子比為30，濃度為2.5×10^-5克分子Nd/毫升。

聚合條件：30℃，5小時。

5克異戊二烯加0.2毫升催化劑，得本體稀土異戊膠4.3克，測得（η）為5.22分升/克，順-1，4含量94.9%。

實施例2

異戊二烯在Nd（P₅₀₇）₃-Al₂Et₃Cl₃-Al（i-Bu）₃催化劑作用下的本體聚合，