[其他]苯并冠醚的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85102097
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1003787B
• 公開(kāi)（公告）日: 1989-04-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳養(yǎng)潔;劉玉華;原思國(guó)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明是對(duì)佩德森苯并冠醚合成方法的改進(jìn)，其特征是睚密閉體系中加熱反應(yīng)物，以適當(dāng)提高反應(yīng)壓力，使之在使用一般溶劑的情況下，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的提高，從而加速反應(yīng)，使常用苯并冠醚的合成反應(yīng)時(shí)間顯著縮短，僅為佩德森方法的十分之一到四分之一，達(dá)到了與其相當(dāng)或較高的產(chǎn)率水平，產(chǎn)品質(zhì)量良好，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。

本發(fā)明名稱是“苯并冠醚的制備方法”，是對(duì)佩德森苯并冠醚合成方法的改進(jìn)。

1964年美國(guó)杜邦公司專利（U·S·358，937 on 10 APril，1964;Brit.1，108，921 on 9 APril，1965）報(bào)導(dǎo)了冠醚的合成方法，1967年該公司研究員佩德森在美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志上正式發(fā)表了較上述專利文獻(xiàn)有所改進(jìn)（例如，苯并-15-冠-5的收率由59%提高到62%）的冠醚合成方法〔C.J.Pedersen.J.Amer.Chem.soc.89.7017（1967）〕，直至目前，對(duì)于苯并冠醚的合成國(guó)外仍沿用佩德森的合成方法，例如苯并-15-冠-5的合成是將鄰苯二酚、正丁醇的氫氧化鈉水溶液按一定比例混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，然后用1、11-二氯-3、6、9-三氧雜十一烷處理，攪拌回流30小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物用鹽酸酸化、冷卻、過(guò)濾、固體用甲醇洗滌、再用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器將濾液及洗液蒸發(fā)至干，殘?jiān)?jīng)正庚烷連續(xù)萃取得白色片狀產(chǎn)物，純度95%，收率62%。顯然，該法不僅反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，而且后處理也比較麻煩、費(fèi)時(shí)較多，難以實(shí)現(xiàn)冠醚的工業(yè)化批量生產(chǎn)，致使冠醚在國(guó)際市場(chǎng)上價(jià)格亦貴，限制了這類新型化合物的推廣應(yīng)用研究。

本發(fā)明之目的在于提出一種簡(jiǎn)便可行的工業(yè)化生產(chǎn)苯并冠醚的方法。

本發(fā)明提出一種從分子式為的鄰苯二酚（R＝H）或取代鄰苯二酚（R＝甲基）、分子式為Cl（CH₂CH₂O）n-CH₂CH₂Cl（n＝1、2、3或4）的α，ω-二氯多結(jié)醚與分子式為MOH（Na、K或Li）的模板劑，以正丁醇、乙醇等為溶劑，在耐壓反應(yīng)釜中，在溫度125-140℃、反應(yīng)壓力2-6公斤/厘米²與氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備苯并冠醚或二苯并冠醚的方法，反應(yīng)式例如下：

本發(fā)明的特征是在密閉體系中和氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)物，借以適當(dāng)提高反應(yīng)壓力，使之在使用一般溶劑的情況下，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的提高，從而加速反應(yīng)，而且，在壓力的作用下，金屬離子的模板效應(yīng)可能更加顯著，促進(jìn)環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行。

采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)時(shí)間一般為1-4小時(shí)，可以利用氣相色譜法控制反應(yīng)終點(diǎn)。與佩德森方法比較，合成反應(yīng)時(shí)間顯著縮短。

采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)產(chǎn)物可用正庚烷或石油醚等溶劑萃取由反應(yīng)液蒸去溶劑后所得剩余物，由萃取液蒸去溶劑得苯并冠醚粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)正庚烷或石油醚等溶劑重結(jié)晶得苯并冠醚純品。

采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)物原料鄰苯二酚或取代鄰苯二酚的規(guī)格可以是一般化學(xué)試劑或工業(yè)品;α，ω-二氯多縮醚可由相應(yīng)的縮甘醇制得，后者可以是試劑規(guī)格的，或是由生產(chǎn)一縮二乙二醇的付產(chǎn)物中經(jīng)減壓分餾提取的工業(yè)品。

本發(fā)明的方法具有反應(yīng)時(shí)間短、成本低、能耗小、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明所用反應(yīng)壓力不高，生產(chǎn)安全，反應(yīng)容器在一般化工廠易于解決。

本發(fā)明通過(guò)下述的實(shí)例將進(jìn)一步的闡述。

實(shí)例一

18.4克（0.167M）鄰苯二酚、250毫升正丁醇、14.2克（0.355M）氫氧化鈉的水（17毫升）溶液與38.5克（0.167M）1、11-二氯-3、6、9-三氧雜十一烷加入耐壓反應(yīng)釜內(nèi)，密閉、通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在130±5℃、2-5公斤/厘米²壓力下攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)，利用氣相色譜法控制反應(yīng)終點(diǎn)，由反應(yīng)液蒸去溶劑后所得剩余物，經(jīng)正庚烷或石油醚萃取得稍帶淡黃色苯并-15-冠-5的白色片狀晶體29.8-33克，熔點(diǎn)79-81℃，產(chǎn)率63.1-68.6%。將此產(chǎn)品再用乙醚萃取，蒸去萃取液中的乙醚，將所得固體用正庚烷或石油醚重結(jié)晶，得白色片狀晶體，熔點(diǎn)80-81℃。

實(shí)例二