[其他]制備中乙烯基聚丁二烯的鐵催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85101897
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101897B
• 公開（公告）日: 1988-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉國智;沈琪;郭秀光
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院長春應(yīng)用化學研究所
• 主分類號: C08F4/70
• 分類號: C08F4/70;C08F4/14;C08F36/06
• 代理公司: 中科院長春專利事務(wù)所
• 代理人: 廖玉珍,宋天平

本發(fā)明是用于丁二烯聚合的改性鐵催化劑。

美國專利4，168，244曾指出由鐵化合物、有機鋁化合物和含氮化合物組成的催化劑可以使丁二烯聚合成高分子量彈性體。章哲彥等人在合成橡膠工業(yè)5，378（1982）。劉國智等人在高分子通訊5389（1984）上也分別報導了由鐵化合物，有機鋁化合物和聯(lián)吡啶或阾菲啰啉組成的三組份催化劑可使丁二烯聚合得1.2含量約為50%的中乙烯基聚丁二烯彈性體。本發(fā)明是在上述體系的基礎(chǔ)上。對它們進行了改性，本發(fā)明提供的是一類由鐵化合物。有機鋁化合物，含氮化合物和鹵化物組成的四組份催化劑。本發(fā)明提供的催化劑和已知的催化劑相比有以下優(yōu)點：（1）催化活性比已知的任一鐵催化體系的活性都高;（2）催化劑可在很寬的范圍內(nèi)具有高活性并且可以根據(jù)聚丁二烯橡膠的使用要求，通過催化劑組份配比的變化對聚合物的分子結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié);

本發(fā)明提到的含鐵化合物指的是羧酸鐵，羧酸亞鐵，烷氧基鐵，它們是辛酸鐵，癸酸鐵，環(huán)烷酸亞鐵，環(huán)烷酸鐵，異丙氧基鐵，丁氧基鐵。有機鋁化合物指的是鋁的烷基，環(huán)烷基或芳基化合物，烷基氫化鋁。它們是三乙基鋁，三異丁基鋁，三苯基鋁，一氫二異丁基鋁，含氮化合物指的是聯(lián)吡啶，阾菲啰啉。鹵化物可以是烷基鹵化鋁，有機鹵化物如一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，烯丙基氯，烯丙基溴，芐基氯。

本發(fā)明提出的催化體系中各組份的比例和濃度可在很寬的范圍內(nèi)具有催化活性。當然，任一組份的最適用量與其它組份的用量都有關(guān)系。而且要得到性能合乎需要的聚合物，催化劑的用量與各組分之間的比例必須限制在較窄的范圍內(nèi)。有機鋁化合物和鐵化合物的摩爾比為20/1到200/1，較好的范圍是40/1到100/1。含氮化合物和鐵化合物的摩爾比為0.5/1到7/1，較好的范圍是1/1到5/1，鹵化物和鐵化合物的摩爾比為2/1到16/1，較好的范圍是5/1到14/1。

聚合所用的溶劑可以是芳烴或烷烴即汽油，己烷、苯，甲苯。

聚合溫度可以從0℃到80℃，最好的溫度范圍是20℃到50℃。

聚合體系需除氧，除水。

本發(fā)明的實施可通過以下的例子得以進一步闡明，實例中所列聚合物的η是在甲苯溶液中于30℃測得，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)是用Perkin-Elmer580B測得。

實施例1

聚合瓶經(jīng)除氧，除水處理后，依次加入10%的丁二烯汽油溶液，然后加入環(huán)烷酸亞鐵〔Fe（naph）₂〕阾菲啰啉（Phen），一氯二乙基鋁（Cl-I）和三異丁基鋁〔Al（i-Bu）₃〕（Al），聚合瓶塞緊后于30℃聚合5小時后，用含防老劑的酒精溶液終止反應(yīng)，膠于真空下干燥，結(jié)果列于表1。表1中的實驗編號3.4是不加一氯二乙基鋁的聚合結(jié)果。

表1

編號毫摩爾/每摩爾丁二烯收率〔η〕微觀結(jié)構(gòu)（%）

FeAlphenCl-I（%）（分升/克）順1.4反1.41.2

10.0150.750.0150.07587.717.840.14.455.5

20.0101.000.050.10064.214.742.121.036.9

30.0150.750.015025.213.239.09.851.2

40.0101.000.05018.1

實施例2

采用烯丙基氯（Cl-Ⅱ）作為第四組份的聚合結(jié)果見表2。

其它操作同實施例1。

表2

編號毫摩爾/每摩爾丁二烯收率〔η〕微觀結(jié)構(gòu)（%）

FeAlphenCl-I（%）（分升/克）順1.4反1.41.2

10.0150.750.0150.07594.518.241.26.752.1

20.0150.750.015025.213.239.09.851.2

30.0101.000.050.1460.110.644.43.452.2

40.0101.000.05018.1

實施例3

實施例3列出了用三異丙氧基鐵和Al（i-Bu）₃，阾菲啰啉，烯丙基氯組成的催化劑對丁二烯的聚合結(jié)果，其它操作同實施例1。

表3

編號毫摩爾/每摩爾丁二烯收率