[其他]芳香酰基及羥基衍生物合成工藝

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85101881
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101881A
• 公開（公告）日: 1986-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王震方;杜兆恒;姚美玲
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: C07C45/46
• 分類號: C07C45/46;C07C29/136
• 代理公司: 中國科學(xué)院長春專利事務(wù)所
• 代理人: 曹桂珍,王之華

本發(fā)明屬于芳香?；傲u基衍生物合成工藝的改進(jìn)。

利用付瑞達(dá)爾-克拉夫慈反應(yīng)，合成芳香?；苌铮谟袡C(jī)合成中占有重要地位。從酰基衍生物出發(fā)，又可合成一系列重要的其他衍生物，其中最常用的之一是羥基衍生物。

當(dāng)付瑞達(dá)爾-克拉夫慈反應(yīng)是以無水三氯化鋁為催化劑，以酰氯等為?；瘎?，以二氯甲烷為溶劑時(shí)，反應(yīng)完畢后，傳統(tǒng)的處理工藝是將反應(yīng)物傾于碎冰中，充分水解，再以氯仿提取水相，洗滌殘?jiān)喜⒂袡C(jī)相，從而造成混合溶劑。?；衔?，還原成羥基化合物，原有的大部分工藝，當(dāng)以四氫鋁鋰為還原劑時(shí)，反應(yīng)完畢后，加乙酸乙酯破壞過剩的四氫鋁鋰，然后再加水，乙醇、乙酸乙酯配制的溶液;而當(dāng)以硼氫化鉀為還原劑時(shí)，反應(yīng)后用丙酮破壞過剩的硼氫化鉀。均造成混合溶劑，難于回收再利用。上述兩個(gè)反應(yīng)，由于操作繁雜，轉(zhuǎn)移損失很大，收率往往不高。

本發(fā)明的目的在于，提出兩個(gè)新工藝，避免上述兩個(gè)反應(yīng)中的混合溶劑回收問題，簡化操作，提高效率。

當(dāng)酰化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，生成的?；衔镆缘确肿优c三氯化鋁生成絡(luò)合物，該絡(luò)合物在無水環(huán)境下相當(dāng)穩(wěn)定。遇水水解析出?；衔铮瑫r(shí)放出大量的熱，應(yīng)注意避免產(chǎn)物部分碳化現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明基于對?；磻?yīng)的分析提出在?；磻?yīng)結(jié)束后，不是把反應(yīng)物傾于碎冰中，而是直接蒸溜回收溶劑（例如二氯甲烷），如此得到的無水試劑，無需特殊處理，即可循環(huán)使用。留有加入量約20%的二氯甲烷，以緩慢速度滴加水，利用水解放熱驅(qū)除殘留的二氯甲烷，同時(shí)以蒸發(fā)吸熱，降低反應(yīng)瓶內(nèi)溫度，防止碳化現(xiàn)象的發(fā)生。此外，亦可利用蒸溜回收近全部加入量的二氯甲烷，然后任其自然吸收空氣中的水蒸氣以水解析出?；a(chǎn)物，這種緩慢水解無碳化現(xiàn)象出現(xiàn)（只是反應(yīng)周期較前者長）。

酰基化合物還原成羥基化合物。本發(fā)明不用丙酮等試劑破壞過量的還原劑，因之避免了混合溶劑的出現(xiàn)，具體做法是：以95%乙醇為溶劑，用量為全部溶解所用的酰基化合物;以硼氫化鉀（KBH₄）為還原劑，其用量為足夠?qū)⒎磻?yīng)物中的全部?；€原為羥基，體系內(nèi)加入少量水使硼氫化鉀與乙醇溶混在一起，在乙醇迥流溫度下，反應(yīng)2小時(shí)。然后直接蒸溜回收乙醇循環(huán)使用。再將與水不溶混的試劑加入反應(yīng)瓶，使產(chǎn)物溶于其中，過剩的硼氫化鉀及硼氫化鉀的反應(yīng)生成物，不溶于所加入的試劑而分開，蒸出溶劑得芳香羥基衍生物。例如，從二茂鐵出發(fā)利用本發(fā)明提出的新工藝，可以方便地制得二α羥基二茂鐵，直接用于丁羥固體推進(jìn)劑。

實(shí)踐證明，本發(fā)明提供的合成工藝與以往基本合成工藝相比，操作簡便、安全;所用溶劑無需特殊處理均可循環(huán)使用，收率高，成本低，適應(yīng)范圍較廣。

本發(fā)明提供的實(shí)施例如下：

例一，二α丙酰基二茂鐵的制備：

將一個(gè)配有氮?dú)馊肟?，密封攪拌，迴流冷凝管，滴液漏斗?立升四口瓶，置于冰水浴上。加入500毫升無水二氯甲烷、140克無水三氯化鋁，攪拌使溶，快速加入丙酰氯100毫升，攪拌10分鐘后，于氮?dú)饬飨?，邊攪拌邊滴入予先溶于無水二氯甲烷中的二茂鐵溶液（93克二茂鐵溶于400毫升無水二氯甲烷中），滴完后，取出冰水浴中的碎冰，浴溫升至20-30℃，反應(yīng)2小時(shí)，取下密封攪拌，在氮?dú)饬鲾嚢柘?，蒸出二氯甲烷，收集?00毫升（裝入干燥過的瓶中循環(huán)使用），然后緩慢滴加水，繼續(xù)收集二氯甲烷（干燥除水后仍可循環(huán)使用）至無二氯甲烷溜出時(shí)，以氯仿提取二丙酰基二茂鐵，當(dāng)提取液呈較淡的顏色時(shí)，用水洗所得之氯仿液（至水近于呈中性時(shí)）再蒸出氯仿得棕紅色二丙?；F144克，收率為96%

元素分析：計(jì)算碳含量????64.43%????計(jì)算氫含量????6.04%

實(shí)測碳含量????63.09%????實(shí)測氫含量????6.01%

例二，二α羥丙基二茂鐵的制備：

由例一，得到的二丙?；F150克;95%的乙醇1200毫升，硼氫化鉀（純度不低于95%）21克，水75毫升，于配有攪拌器，迴流冷凝管的2立升三口瓶中，攪拌下，加熱使乙醇迥流2小時(shí)，蒸出乙醇（循環(huán)使用）以己烷溶解產(chǎn)物，除去水及不溶固體殘?jiān)?，蒸出己烷（循環(huán)使用）得二α羥丙基二茂鐵146.5克，收率96.4%。

元素分析：計(jì)算碳含量????63.16%;計(jì)算氫含量????7.24%

實(shí)測碳含量????63.80%;實(shí)測氫含量????7.36%