[其他]芳香酰基及羥基衍生物合成工藝

無效

• 申請號: 85101881
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101881A
• 公開（公告）日: 1986-09-03
• 發明（設計）人: 王震方;杜兆恒;姚美玲
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07C45/46
• 分類號: C07C45/46;C07C29/136
• 代理公司: 中國科學院長春專利事務所
• 代理人: 曹桂珍,王之華

本發明屬于芳香酰基及羥基衍生物合成工藝的改進。

利用付瑞達爾-克拉夫慈反應，合成芳香酰基衍生物，在有機合成中占有重要地位。從酰基衍生物出發，又可合成一系列重要的其他衍生物，其中最常用的之一是羥基衍生物。

當付瑞達爾-克拉夫慈反應是以無水三氯化鋁為催化劑，以酰氯等為酰化劑，以二氯甲烷為溶劑時，反應完畢后，傳統的處理工藝是將反應物傾于碎冰中，充分水解，再以氯仿提取水相，洗滌殘渣，合并有機相，從而造成混合溶劑。酰基化合物，還原成羥基化合物，原有的大部分工藝，當以四氫鋁鋰為還原劑時，反應完畢后，加乙酸乙酯破壞過剩的四氫鋁鋰，然后再加水，乙醇、乙酸乙酯配制的溶液;而當以硼氫化鉀為還原劑時，反應后用丙酮破壞過剩的硼氫化鉀。均造成混合溶劑，難于回收再利用。上述兩個反應，由于操作繁雜，轉移損失很大，收率往往不高。

本發明的目的在于，提出兩個新工藝，避免上述兩個反應中的混合溶劑回收問題，簡化操作，提高效率。

當酰化反應進行時，生成的酰基化合物以等分子與三氯化鋁生成絡合物，該絡合物在無水環境下相當穩定。遇水水解析出酰基化合物，同時放出大量的熱，應注意避免產物部分碳化現象的發生。本發明基于對酰化反應的分析提出在酰化反應結束后，不是把反應物傾于碎冰中，而是直接蒸溜回收溶劑（例如二氯甲烷），如此得到的無水試劑，無需特殊處理，即可循環使用。留有加入量約20%的二氯甲烷，以緩慢速度滴加水，利用水解放熱驅除殘留的二氯甲烷，同時以蒸發吸熱，降低反應瓶內溫度，防止碳化現象的發生。此外，亦可利用蒸溜回收近全部加入量的二氯甲烷，然后任其自然吸收空氣中的水蒸氣以水解析出酰基產物，這種緩慢水解無碳化現象出現（只是反應周期較前者長）。

酰基化合物還原成羥基化合物。本發明不用丙酮等試劑破壞過量的還原劑，因之避免了混合溶劑的出現，具體做法是：以95%乙醇為溶劑，用量為全部溶解所用的酰基化合物;以硼氫化鉀（KBH₄）為還原劑，其用量為足夠將反應物中的全部酰基還原為羥基，體系內加入少量水使硼氫化鉀與乙醇溶混在一起，在乙醇迥流溫度下，反應2小時。然后直接蒸溜回收乙醇循環使用。再將與水不溶混的試劑加入反應瓶，使產物溶于其中，過剩的硼氫化鉀及硼氫化鉀的反應生成物，不溶于所加入的試劑而分開，蒸出溶劑得芳香羥基衍生物。例如，從二茂鐵出發利用本發明提出的新工藝，可以方便地制得二α羥基二茂鐵，直接用于丁羥固體推進劑。

實踐證明，本發明提供的合成工藝與以往基本合成工藝相比，操作簡便、安全;所用溶劑無需特殊處理均可循環使用，收率高，成本低，適應范圍較廣。

本發明提供的實施例如下：

例一，二α丙酰基二茂鐵的制備：

將一個配有氮氣入口，密封攪拌，迴流冷凝管，滴液漏斗的2立升四口瓶，置于冰水浴上。加入500毫升無水二氯甲烷、140克無水三氯化鋁，攪拌使溶，快速加入丙酰氯100毫升，攪拌10分鐘后，于氮氣流下，邊攪拌邊滴入予先溶于無水二氯甲烷中的二茂鐵溶液（93克二茂鐵溶于400毫升無水二氯甲烷中），滴完后，取出冰水浴中的碎冰，浴溫升至20-30℃，反應2小時，取下密封攪拌，在氮氣流攪拌下，蒸出二氯甲烷，收集近700毫升（裝入干燥過的瓶中循環使用），然后緩慢滴加水，繼續收集二氯甲烷（干燥除水后仍可循環使用）至無二氯甲烷溜出時，以氯仿提取二丙酰基二茂鐵，當提取液呈較淡的顏色時，用水洗所得之氯仿液（至水近于呈中性時）再蒸出氯仿得棕紅色二丙酰基二茂鐵144克，收率為96%

元素分析：計算碳含量????64.43%????計算氫含量????6.04%

實測碳含量????63.09%????實測氫含量????6.01%

例二，二α羥丙基二茂鐵的制備：

由例一，得到的二丙酰基二茂鐵150克;95%的乙醇1200毫升，硼氫化鉀（純度不低于95%）21克，水75毫升，于配有攪拌器，迴流冷凝管的2立升三口瓶中，攪拌下，加熱使乙醇迥流2小時，蒸出乙醇（循環使用）以己烷溶解產物，除去水及不溶固體殘渣，蒸出己烷（循環使用）得二α羥丙基二茂鐵146.5克，收率96.4%。

元素分析：計算碳含量????63.16%;計算氫含量????7.24%

實測碳含量????63.80%;實測氫含量????7.36%