[其他]丙烯共聚物的生產方法

無效

• 申請號: 85101851
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101851B
• 公開（公告）日: 1988-03-16
• 發明（設計）人: 志賀昭信;角五正弘;順平;若筑
• 申請（專利權）人: 住友化學工業株式會社
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;//;21002)
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英,盧新華

本發明是關于具有優良結晶度的丙烯共聚物的生產方法。

聚丙烯是一種合成樹脂，這種樹脂剛性大、機械強度高，但是其結晶速率卻比較慢。因此，使用時，在模塑后它的結晶度降低，而且剛度也相應降低?；蛘哂捎谒奢^大的球粒，導致該聚合物的模制品透明度差，因而其商業價值低。

迄今為止，為改進聚丙烯的結晶度和透明度已作了一些試驗。例如，當加入芳香族羧酸的鋁鹽或鈉鹽（見日本專利申請公開說明書80329/1983）或芳香族羧酸、芳香族金屬磷酸鹽或山梨糖醇衍生物（見日本專利申請公開說明書12460/1980）時，這些添加物就成為生成晶核的試劑（稱為成核劑），并減少了上述問題。在這些成核劑中，山梨糖醇衍生物的成核作用特別好。但是，因為在成膜過程中，它會從樹脂中滲出而污染滾筒，并且在生產過程中會出一種難聞的氣味，因而它的使用受到了限制。在一般情況下，常用芳香羧酸的鋁鹽作成核劑，但它對改進聚丙烯的透明度作用很小，而且，由含這種鋁鹽的聚丙烯制成的膜會產生許多孔隙。

日本專利公告32340/1970介紹了改進聚丙烯透明度的方法，將丙烯、含有4-18個碳原子的α-烯烴和3-甲基丁烯-1共聚而制成三元共聚物。但這種共聚物的透明度仍不能令人滿意。

本發明人對于聚丙烯的上述缺點作了廣泛的調查研究，發現將丙烯與乙烯基環烷進行共聚可改善聚丙烯的剛度和透明度。這個發現導致了本發明。

本發明提供了生產丙烯共聚物的方法，該方法包括：用由鈦化合物和有機鋁化合物組成的催化劑體系進行多步反應，（A）使至少含六個碳原子的乙烯基環烷聚合和（B）使丙烯聚合或使丙烯與乙烯發生共聚，制得的丙烯共聚物含有0.05到10000ppm重量的乙烯基環烷單元。

例如，在本發明的方法中，乙烯基環烷的聚合（A），至少進行下述多步聚合之一種。

（1）第一步使乙烯基環烷聚合;第二步使丙烯單獨聚合或使丙烯與乙烯發生聚合。

（2）第二步使丙烯單獨聚合或使丙烯和乙烯發生聚合;第二步使乙烯基環烷發生聚合。

（3）第一步使丙烯發生均聚;第二步使乙烯基環烷聚合;第三步使丙烯單獨聚合或使丙烯和乙烯發生聚合。

圖1為壓板的示意圖，該壓板可用于模壓樣片以用來測量樣品的光學性質。

在共聚物中對乙烯基環烷的含量沒有特定的限制，為了達到改進的目的而又不改變聚丙烯的固有性質，在共聚物中，乙烯基環烷單元的比例應為0.05到10000ppm（重量），0.5到5000ppm更好，最好為0.5到1000ppm。

本發明中所用的乙烯基環烷的具體例子是乙烯基環戊烷、乙烯基-3-甲基環戊烷、乙烯基環己烷、乙烯基-2-甲基環己烷、乙烯基-3-甲基環己烷基降冰片烷，最好用乙烯基環戊烷和乙烯基環己烷。

乙烯基環烷的聚合（A）可以是某種乙烯基環烷本身發生均聚或它與少量〔即每克分子乙烯基環烷至多用20%（以克分子計）〕另一種乙烯基環烷發生共聚或是乙烯基環烷與一種α-烯烴如乙烯、丙烯或丁烯發生共聚。與乙烯基環烷發生共聚的其它乙烯基環烷的例子為上述所列的乙烯基環烷。合適的聚合溶劑包括上述的乙烯基環烷單體本身和碳氫化合物如丁烷、己烷、庚烷、苯和甲苯。聚合溫度與用普通齊格勒一納塔型催化劑的α-烯烴的聚合溫度相同，最好為20-100℃。聚合壓力為大氣壓至60kg/cm²表壓。對于每克鈦化合物催化劑，聚合的乙烯基環烷的量沒有特定限制，但最好為0.01到100克，而0.1到50克則更佳。

丙烯的均聚或丙烯與乙烯的共聚（B）均可用公知的聚合方法進行。例如，在己烷或庚烷等烴溶劑中進行淤漿聚合，在液化丙烯中進行整體聚合，在丙烯氣中進行氣相聚合等。聚合溫度為20-100℃，聚合壓力為大氣壓力至60kg/cm²表壓。丙烯與乙烯的共聚可為無規共聚或嵌段共聚。在丙烯與乙烯共聚的情況下，共聚的乙烯量可高達每克分子丙烯為50%（以克分子計）。

本發明中所用的鈦化合物催化劑是齊格勒一納塔型催化劑，它可生成全同立構聚合物?？梢杂糜蒚oyoStauffer有限公司、Toho鈦有限公司、Marubeni-Solvay（丸紅-薩爾未）有限公司等出售的三氯化鈦催化劑。也可方便地用日本專利申請公開說明書第59916/1982號和135408/1980號中介紹的含鎂化合物和含鈦化合物的催化劑。

本發明中所用的有機鋁化合物最好為烷基鋁化合物，可用下列分子式表示：