[發明專利]鈀/錸氫化催化劑及其制造方法

無效

• 申請號: 85101672.3
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN1004791B
• 公開（公告）日: 1989-07-19
• 發明（設計）人: 馬布里W·普里查德齊默基
• 申請（專利權）人: 納幕爾·杜邦公司
• 主分類號: B01J23/64
• 分類號: B01J23/64;C07D307/08;C07C27/04
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 盧新華

本發明涉及一種用于制造四氫呋喃、1，4-二丁醇及其混合物的鈀/錸復合催化劑及其制造方法。

美國專利4176088公開了一種還原態的多金屬復合催化材料，它是由具有有效催化量的吸附態氧化錸組分和含有有效催化量的鉑系組分的多孔載體材料相結合形成的，鉑組分以元素金屬態存在，并均勻分散在載體材料中。該專利也公開了該復合催化材料的制造方法。在該方法中，在使用預定的氧化錸反應劑向催化劑中引入錸組分之前，將一種含有預定的氧化態鉑系金屬的材料（通常已經過鹵素處理）經受基本上無水的還原處理步驟。該專利還述及用“鉑”來代表任何一種鉑系元素金屬，但實際舉例中只提到鉑。

美國專利4157989公開了一種用于烴轉化的多金屬復合催化材料。它是由具有有效催化量的熱解羰基錸組分和含有有效催化量的鉑系組分的多孔載體材料組合形成的，鉑組分以元素金屬狀態均勻分散在該多孔載體材料中。當該復合催化材料應用于需要使用具有氫化/脫氫功能和碳鎓離子形成功能的催化劑的烴工藝時，據稱具有優良的活性、選擇性和防失活性。該專利也公開了該復合催化材料的制造方法，其中在使用預定的羰基錸反應劑向催化劑中引入錸組分之前，將含有預定的氧化態鉑系金屬的并且通常經過鹵素處理的材料，經受基本上無水的還原處理步驟。

與上述專利相反，本發明是將鈀/錸復合催化材料載于碳載體上。本發明的催化劑能夠提供：a）四氫呋喃和1，4-丁二醇的前體的轉化率接近100%，b）生產四氫呋喃和1，4-丁二醇的選擇性高，c）具有能夠控制四氫呋喃和1，4-丁二醇的產物比例的優點，只要改變溫度、接觸時間和/或氫氣的空間時間。

本發明論及碳載體上的鈀和錸復合催化劑，該催化劑含有約0.5%-10%的鈀以及約1%-10%的錸（以重量計）。該催化劑通常含有1%-6%的鈀和3%-6%的錸，最好含有3%的鈀和3%的錸。

本發明的鈀/錸/碳催化劑中所含的鈀呈晶粒形式，其平均粒徑為10-25毫微米，錸呈高分散相的晶粒形式，其粒徑小于2.5毫微米，最好小于1.5毫微米。用H₂/O₂滴定法可測定鈀的晶粒大小，用掃描透射電子顯微鏡（STEM）可測定錸的晶粒大小。高分散的錸晶粒太小故不能用X射線衍射或用STEM進行測定。

本發明還論及上述催化劑的制造方法，該制造方法依次包括如下步驟：

（1）用鈀源（鈀的溶液）浸漬碳載體并除去溶劑;

（2）在150℃-550℃（最好在200℃-300℃）的溫度下，在還原條件下，加熱經鈀浸漬的碳，加熱時間通常為2-5小時;

（3）在經鈀浸漬的碳上涂錸源（錸的溶液），除去溶劑以制成鈀/錸/碳催化劑。

在150℃-550℃（最好在200℃-300℃）的溫度下，在還原條件下，加熱上述步驟（3）中制得的鈀/錸/碳催化劑，加熱時間通常為2-5小時。還原反應可在步驟（3）以后立即進行或在剛剛發生反應前或開始反應的同時在氫化器中進行。

在催化劑合成過程中，最好存在有Ⅰ_A或Ⅱ_A族金屬如鉀、鈉、鋰、鈣或鎂，其量約為0.1-1克分子%（基于載體中碳的克分子數）。載體的表面積通常大于650米²/克（最好大于900米²/克）。

本發明還論及使可氫化的母體氫化而選擇性制造四氫呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法，可氫化的母體如馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、琥珀酸酯如丁二酸二甲酯、r-丁內酯或兩種或多種上述化合物的混合物，這些可氫化的母體在水介質中或在有機溶劑介質中，反應溫度約為130℃-285℃，氫氣壓力約為300Psig（2MPa-5000Psig（35Mpa），氫氣的時空約為1-10分鐘，在上述碳載體上的鈀-錸催化劑存在的情況下，反應原料與催化劑接觸時間約為0.5-7小時。典型的有機介質包括二噁烷、r-丁內酯和類似的化合物。母體最好為馬來酸和馬來酸酐。

本發明的催化劑具有下列特征：（a）使母體基本上100%轉化;（b）對生成的四氫呋喃/1，4-丁二醇產品的選擇性好;（c）通過改變溫度、接觸時間和/或將氫的時空調節到所要的操作范圍等等就能控制四氫呋喃/1，4-丁二醇的產率，一般來說，溫度越高、接觸時間越長和/或氫氣時空越大，得到的四氫呋喃/1，4-丁二醇的比率越高，反之亦然。所謂氫氣時空是指在反應條件下，反應體積除以氫的流速。