[其他]改進的甲醇羰基化過程

無效

• 申請號: 85101460
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101460A
• 公開（公告）日: 1986-08-27
• 發明（設計）人: 布雷德L·史密斯;G·波爾托倫色;阿道夫艾格伊洛;詹姆斯S·艾勒德
• 申請（專利權）人: 賽拉尼斯公司
• 主分類號: C07C51/12
• 分類號: C07C51/12;C07C53/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 唐躍,穆德俊

本申請是1984年5月3日提出而尚未批準的美國專利申請SN606730的部分繼續。

在目前應用的醋酸合成方法中，商業上最有用的一個方法就是1973年10月30日授予普里克（PAU????LIK）等人的美國專利3769329中所指出的用一氧化碳使甲醇羰基化的方法。其催化劑中含有銠，它或溶解或分散在液體反應介質中，或者載在惰性固體上，并且含有含鹵素的助催化劑，例如甲基碘。銠可以許多形式引入反應體系。即使確有可能，確定活性催化劑絡合物中的的準確性質也不是恰當的。同樣，對鹵化物催化劑性質的要求也不是很嚴格的。上述專利權人公開了許多適用的助催化劑，其中大部分是有機碘。這些化合物用作助催化劑而不是用作穩定劑。最典型最有用的，是采用溶解在液體反應介質中的催化劑，使反應在一氧化碳氣體連接鼓入下進行。

普里克等人指出，液體反應介質可以是與催化劑體系相容的任何溶劑，例如可以是參加反應的純醇，或醇與所需要的羰酸最終產品的混合物和（或）這兩種化合物形成的酯。然而他們進一步指出，該方法的最好溶劑和液體反應介質就是所需要的羧酸本身，即甲醇羰基化生成的醋酸。

普里克等人所講到的一個重要內容是，為了獲得令人滿意的高反應速率，反應的混合物中應有水。這些專利權人列舉了許多反應體系，其中包括很多可以采用的液體反應介質。然而對他們看法的普遍苛評正是針對相當量的水有助于獲得相當高的反應速率這一點。這些專利權人進而說明，由于減少水含量導致生成酯，所以抑制生成羧酸。歐洲專利申請書0055618中指出，由于特別考慮了在主要含有醋酸的溶劑中將甲醇羰基化的過程并采用了普里克等人所指出的助催化劑，在一家使用這項技術的有代表性的醋酸生產廠所采用的反應介質中，通常含有14～15%（重量）的水分。可以看出，在從上述水含量的反應溶劑中回收無水或近于無水的醋酸的過程中，要將醋酸同這樣大量的水相分離，需要在蒸餾操作和（或）附加的加工步驟如溶劑萃取中耗費大量的能量，并且同處理干燥一些的物料相比，還需要增加一些處理設備。焦特卡厄（Hjortk????jaer）和詹森（Jensen）在《工業與工程化學，產品研究與發展》〔Ind·Eng·Chem·Prod·Res·Dev·16，281-285（1977）〕中指出，水含量從0增加到14%（重量），甲醇羰基化速率提高，水分高于14%（重量），反應速率不變。

此外，正如下文中要進一步解釋的那樣，催化劑會從普里克等人的方法所應用的反應介質中沉淀出來，尤其在將產品與催化劑溶液相分離的蒸餾操作中，催化系統中的一氧化碳含量降低了，此時更容易出現催化劑沉淀出來的情況（歐洲專利EP0055618）。現已發現，這種催化劑的沉淀傾向隨反應介質中水含量減少而增加。因此，雖然為了減少處理含大量水的反應產品的費用，似乎明顯地要在最低水濃度下運用普里克等人的方法，同時，為了達到足夠的反應速率又要保證足夠的水含量，但是需要較大的水含量以保持催化劑的活性和穩定性的要求，卻與上述做法相抵觸。

在現有技術中還有一些反應體系是已知的，其中醇如甲醇，或醚如二甲醚，都能在實際上無水的反應條件及使用特殊溶劑（如相應于產品的酸的芳基酯）的條件下羰基化成一種酸或酯的衍生物。產品酸本身就可能是溶劑體系中的一個組分。該方法是在1980年7月15日授給艾什忌（ISSHIKI）等人的美國專利4，212，988中公開的，所用的催化劑金屬是銠、鈀、銥、鉑、鐐、鋨、鈷、鐵和鎳中的一種。稍有關系的一項專利是相同專利權人的美國專利4，336，399，其中應用的是鎳基催化劑體系。特別考慮到美國專利4，212，989，它同本發明的關系是，其催化劑中含有催化劑金屬，例如銠，和該專利權人所說的助催化劑，例如普里克等人所用的有機碘，以及該專利權人所說的有機促進劑。這些催進劑包括范圍很廣的三價氮、三價磷、砷、和銻的有機化合物。該專利是采用足量的促進劑與催化劑金屬生成化學計算的配位化合物。該專利中溶劑只是醋酸與原料甲醇的混合物，只采用了助催化劑，沒有促進劑，也沒有提出完整的產率數據。然而，該專利文件中談到，在這些情況下，產物中發現有“大量”水和碘化氫，這就與專利權人的本意有矛盾。