[其他]稀土氧化物的金屬熱還原

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85100813
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100813A
• 公開（公告）日: 1986-10-01
• 發(fā)明（設計）人: R·A·沙馬
• 申請（專利權）人: 通用汽車公司
• 主分類號: C01F17/00
• 分類號: C01F17/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 陶令靄,羅宏,劉元金

該發(fā)明采用最新的金屬熱還原法將稀土氧化物特別是釹氧化物直接還原成稀土金屬。這種經濟的加工方法尤其適用于釹-鐵-硼磁鐵原料-釹金屬的生產。

背景

最強力的商用永磁鐵曾一度以五鈷化釤（SmCo₅）燒結粉末為原料。近年來，磁力再強的磁鐵也是用輕質稀土元素（最好是釹和鐠、鐵和硼）合金來制成的。上述合金以及將其加工成磁鐵的方法已在美國414936號專利（1982年9月3日歸檔）、508266號專利（1983年6月24日歸檔）、544728號專利（1983年10月26日歸檔）、520170號專利（1983年10月26日歸檔）和492629號專利（1983年5月9日歸檔）中作了敘述，其中前三個專利為克勞特氏（Crcat）專利，520170號為李氏專利，492629號為克勞特氏和李氏專利。上述專利權均已轉讓給美國通用汽車公司。

元素周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素和原子序數(shù)為39的釔均來源于bastnaesite和獨居礦砂。利用幾種常規(guī)的精選法可以從上述礦砂中提取出稀土混合物，提取出來的稀土可以通過洗提和液一液抽提等常規(guī)方法加以分離。

分離出來的稀土金屬應按較高的純度（原子百分率不低于95%，這取決于雜質的多寡）把它從氧化物中還原出來并制成永磁鐵。這一終端還原工藝在以往看來既復雜成本又高，因而稀土金屬的價格十分高昂。

電解還原法和金屬熱還原法一直被用來還原稀土金屬。電解還原法有兩種：（1）把濃化于堿漿或堿土鹽漿中的無水稀土氯化物分解出來;（2）把溶化于稀土氟鹽熔漿中的稀土氟化物分解出來。

上述兩種電解方法的缺點是：（1）加工時必須使用價格高昂的消費性電極;（2）必須使用無水氯化物或氟鹽來防止稀土氧化鹽（如氯氧化釹）的產生;（3）必須在高溫（通常高于1000℃）條件下進行操作;（4）電流效率低而使耗電費用增加;（5）產品回收率低（回收率最高只有40%）。（6）稀土氯化物還原時散發(fā)出腐蝕性氯氣，而還原氟化物時需要小心控制電解溫度梯度以便使稀土金屬結核固化。該方法的唯一優(yōu)點，便是只要設置還原金屬的提取裝置并補充熔鹽漿，電解還原作業(yè)就可連續(xù)進行。

金屬熱還原法（非電解還原法）也有兩種程序：（1）用鈣金屬還原稀土氟化物（稱為鈣熱還原法）;（2）用氫化鈣或鈣金屬還原一擴散稀土氧化物。金屬熱還原法的缺點是不能連續(xù)操作，而且必須在無氧環(huán)境中進行，因而耗能很大。還原-擴散生成的稀土產品呈粉狀，使用前須經過水化提純。兩種工藝均分多步進行。金屬熱還原法的一個優(yōu)點是，稀土金屬從氧化物或氟化物中的還原回收率常常高于90%。

有稀土氟化物或氯化物參與反應時，事先應處理稀土氧化物以產生鹵化物。增設這一工藝將會增加稀土金屬產品的成本。

隨著輕質稀土-鐵合金永磁鐵的問世，人們對價格低廉、純度較高的稀土金屬的需求量大大增加。然而，現(xiàn)有的稀土化合物還原法無一能夠保證大幅度地降低稀土金屬的生產成本或提高這種磁鐵級金屬的回收率。因此，提供一種新穎高效且較為經濟的稀土金屬提取法乃本發(fā)明的宗旨。

提要

通過下述特定的實驗操作方法可望獲得一定的成效：

設置一電熱式或其他供熱方式供熱至理想溫度的反應器，反應器最好用金屬或高度惰性且對反應組分無害的耐熱材料制成。

將預定數(shù)量的稀土氧化物投入盛有熔鹽漿（含70%以上重量百分比的氯化鈉）的反應器，再加入適量的鈉金屬以便使相對于稀土氧化物的鈣金屬在化學計量上產生余量，上述反應式如下：

盡管鈉金屬不應與其他成份所帶來的未反應水蒸汽相接觸，但對反應成份添加的次序要求并不嚴格。為了制取液態(tài)稀土金屬和降低還原反應的溫度，最好往反應物中添加若干數(shù)量的鐵或鋅等金屬，使之與稀土金屬形成共晶體合金。

還原反應時，反應器的加熱溫度高于反應成份的熔點（約675℃）而低于鈉金屬的汽化溫度（參與稀土還原反應時的溫度約為900℃）。反應成份熔化后應迅速攪拌，以便使各種成份在反應過程中相應接觸。必要時可往熔鹽漿中補充氯化鈣以便使其重量占氯化鈉總重量的70%。如果反應過程中氯化鈣的濃度低于70%，稀土金屬的回收率將會迅速下降。氯化鈣不但起著稀土氧化物還原劑的作用，而且還起著熔劑的作用。