[其他]稀土順式聚異戊二烯負型光刻原膠的制備

無效

• 申請號: 85100457
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100457A
• 公開（公告）日: 1986-07-30
• 發明（設計）人: 徐其芬;朱行浩;虞樂舜
• 申請（專利權）人: 吉林化學工業公司研究院
• 主分類號: G03F7/06
• 分類號: G03F7/06
• 代理公司: 吉林化學工業公司研究院專利管理室
• 代理人: 李慶輝

技術領域：

改進稀土順式聚異戊二烯制備工藝，制得負型光刻原膠。

可用作光刻原膠的聚異戊二烯的膠種很多，例如天然橡膠，合成的鈦系聚異戊二烯，合成的鋰系聚異戊二烯。但是由于天然膠和鈦膠中雜質多，灰份含量高，并有大量的凝膠和一定的支化度，在制造光刻膠的過程中必須經過予處理及較嚴格的超凈處理。隨著電子工業逐步向高頻、高集成度、高可靠性方向發展，上述膠種已愈來愈不能適應。70年代逐步被鋰系催化劑制備的中順式聚異戊二烯所代替。

稀土催化劑合成順式聚異戊二烯是七十年代發展起來的新技術，它可以合成性能較好的供制造輪胎及其他制品的順式聚異戊二烯。但是這種聚異戊二烯的分子量高（即特性粘度大）灰份和揮發份含量高。分子量分布較寬，用于制作光刻膠有一定的困難。

本發明為解決上述問題提出異戊二烯在烴類溶劑中，如加氫汽油、抽余油、己烷、庚烷、石油醚……等，在羧酸稀土鹽（包括硬酯酸、肉桂酸、松香酸、五一九酸、環烷酸、異構酸……等，稀土元素包括鑭系的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釔、……等）。烷基鋁（包括含氫烷基鋁、烷基可以是乙基、異丙基、丁基、異丁基等）。氯化烷基鋁（烷基有乙基、異丁基、異丙基、叔丁基……等）的三元絡合催化劑的作用下聚合，生成順式聚異戊二烯：

本發明比之鋰體系催化劑聚合對原料純潔度要求可以放寬，因此，成本要低。

本發明的要點是：

聚合配方：羧酸稀土鹽的用量0.1-2.0×10^-6克分子/克異戊二烯，烷基鋁用量1.0×10^-5-3.0×10^-4克分子/克異戊二烯，氯化烷基鋁用量1.2×10^-6～2.4×10^-5克分子/克異戊二烯。聚合工藝條件：聚合溫度0-80℃，單體濃度8-20克/100毫升，聚合反應時間1.0-7.0小時

聚合反應完成后，加入兼有終止反應效果的防老劑，如2，2甲撐4-二甲基6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基4-甲基苯酚（簡稱264）2，5二特丁基苯酚等，其用量為干膠量的0.1-1.5%Wt。

含防老劑的膠液于90-100℃下，在蒸餾水中凝聚。再經擠壓干燥后送往開放式煉膠機上進行素煉。素煉的工藝條件：輥溫20-70℃、輥距為0.1-0.8毫米，前后輥速比為1∶1.2、素煉次數為20～80次。

按照本發明制得的順式聚異戊二烯，具有以下特點：

灰份含量0.1-0.2%Wt、特性粘數2.0-3.0分升/克（折合粘均分子量為30萬-60萬）、分子量分布較窄Mw/Mn＜2.3。它是1，4順式結構含量為93-94%的無凝膠線性高分子。

將此高分子于二甲苯溶液中在對甲苯磺酸的存在下環化，環化后的P值（聚合物中未環化異戊二烯的重量百分含量）達16-24%，膠液運動的粘度為30-70厘沲。

試驗證明，所得的順式聚異戊二烯能滿足光刻膠制作的需要。

本發明方法的成功，使稀土順式聚異戊二烯能代替工藝較苛刻的鉀系中順式聚異戊二烯作光刻膠。

例1：

在干氮保護下，在裝有機械攪拌的不銹鋼20升的反應釜中，加入16升其中含有1.9公斤異戊二烯的己烷溶液，然后加入500毫升含有1.73×10^-3克分子的硬酯酸釹，1.56×10^-2克分子三異丁基鋁，5.18×10^-3克分子鹵化烷基鋁（1-氯二乙基鋁）的催化劑溶液，于70℃下聚合3小時后，往膠液中加入0.7%Wt2，6二叔丁基4-甲基苯酚，然后送往凝聚釜凝聚，凝聚膠塊經擠壓干燥后，在開放式煉膠機上于25±5℃的輥溫下素煉50次，煉膠機的前后輥速比為1∶1.2。輥距為0.5毫米，即可制得稀土異戊光刻原膠。產物的特性粘數2.90分升/克、MW/Mn為2.20-2.40，灰份含量為0.15%，順1，4結構含量93-94%。它在二甲苯溶液中在對甲苯磺酸的存在下進行環化，環化產物的P值為16-24%，膠液的運動粘度大于50厘沲。這說明產品適用于制作光刻膠。

例2：