[其他]萘液相氧化制1，4-萘醌的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85100335
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85100335B
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高榕;田光;王景國(guó);李慶甲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 化學(xué)工業(yè)部沈陽(yáng)化工研究院
• 主分類號(hào): C07C50/12
• 分類號(hào): C07C50/12;C07C46/04
• 代理公司: 遼寧專利事務(wù)所
• 代理人: 彭長(zhǎng)久

本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的制備方法。

1，4-萘醌（以下簡(jiǎn)稱萘醌）系有機(jī)中間體，其制備可采用萘的氣相氧化法或從鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的尾氣中回收。氣相氧化法對(duì)萘醌的選擇性差，反應(yīng)中會(huì)生成等量的萘醌和鄰苯二甲酸酐。尾氣中的萘醌含量很低。回收困難。

采用液相氧化法，反應(yīng)條件溫和，對(duì)萘醌的選擇性好，尤其是采用可變價(jià)的高價(jià)離子為氧化劑將萘氧化為萘醌后，低價(jià)離子經(jīng)電解法氧化再生（即間接電氧化法）具有更大的優(yōu)越性，避免了三廢污染。

以前的工藝過(guò)程當(dāng)采用硝酸鈰銨-硝酸溶液為氧化劑氧化萘?xí)r，生成4.6～5.4%的1-硝基萘副產(chǎn)物（ICI，英國(guó)專利1192037，1203434）。用硝酸鈰-硝酸溶液為氧化劑氧化萘?xí)r，也會(huì)生成8～10%的硝基萘副產(chǎn)物（DimondShamrookCorp，歐洲專利75828）。采用硝酸高鈰-硝酸溶液為氧化劑時(shí)，物料的體積大，空時(shí)收率僅1.6～2.9g/L·hr（ICI，英國(guó)專利1192037）產(chǎn)品后處理復(fù)雜，要經(jīng)過(guò)堿洗、干燥或水蒸汽蒸餾或真空蒸餾的方法得到產(chǎn)品（ICI英國(guó)專利1192037，1203434，1360904）。即使不用有機(jī)溶劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，尚需用有機(jī)溶劑萃取出產(chǎn)品，再經(jīng)上述方法得到固體萘醌（BritishColumbiaResearchCouncil，加拿大專利1132996）。氧化過(guò)程為間歇或多釜串聯(lián)操作（ICI，英國(guó)專利1192037），大規(guī)模生產(chǎn)困難。

本發(fā)明的目的在于提供一個(gè)間歇或連續(xù)方式，適合工業(yè)化生產(chǎn)萘醌的方法。

本發(fā)明采用硫酸高鈰-硫酸溶液（以下簡(jiǎn)稱水相）為氧化劑。將原料萘溶解在水不溶性惰性有機(jī)溶劑（以下簡(jiǎn)稱有機(jī)相）中，在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，水相經(jīng)水不溶性惰性有機(jī)溶劑萃取后，在電解槽中將亞鈰離子（Ce（Ⅲ））電解再生為高鈰離子（Ce（Ⅳ）），重新用于萘氧化過(guò)程，有機(jī)相冷卻析出固體萘醌，溶劑回收再用。

所用的有機(jī)溶劑應(yīng)為水不溶性惰性有機(jī)溶劑。該溶劑與水不互溶并具有強(qiáng)的抗氧化性，此外對(duì)萘應(yīng)有一定的溶解度，而且在熱時(shí)對(duì)萘醌的溶解度較大，在冷時(shí)對(duì)萘醌的溶解度又較小。本發(fā)明所用的水不溶性惰性有機(jī)溶劑為沸程80～140℃的脂肪烴，其特點(diǎn)在于反應(yīng)后的萘醌可以直接冷卻析出。

為了加快反應(yīng)速度和防止萘醌的過(guò)氧化發(fā)生，應(yīng)保持萘的高濃度。采用低的萘單程轉(zhuǎn)化率的方法，可以達(dá)到理想的效果，萘的單程轉(zhuǎn)化率為20～70%，最好是25～40%。

硫酸高鈰和萘的投料比，直接影響反應(yīng)時(shí)間和萘的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明采用硫酸高鈰和萘的克分子配比為2∶1～6∶1最好是3∶1～4∶1。

連續(xù)氧化過(guò)程，在具有多級(jí)反應(yīng)區(qū)，有葉輪攪拌的塔中進(jìn)行。

塔中加有固定塔板，將塔分為13～16級(jí)反應(yīng)區(qū)，每級(jí)反應(yīng)區(qū)的高度為塔直徑的0.9～1.1倍。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)要保證反應(yīng)物兩相的充分混合及相對(duì)流動(dòng)，水相由塔頂加入，反應(yīng)后由塔底流出;有機(jī)相由塔底加入，反應(yīng)后由塔頂流出。在氧化塔的塔頂與塔底分別有相分離區(qū)，其高度為塔直徑的1～4.5倍。

氧化反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，對(duì)萘醌的空時(shí)收率和質(zhì)量有一定的影響。在連續(xù)氧化中，物料平均停留時(shí)間為3～9分鐘。在間歇氧化中，視不同的投料比而定，一般為4～60分鐘。

萘氧化后水相中溶解的少量萘醌，用沸程為80～140℃脂肪烴萃取。以保證萘醌的高收率，并且避免在電氧化過(guò)程中萘醌在陽(yáng)極上被分解，消耗電能。萃取用的溶劑量為水相重的1/16～1/23。

萃取過(guò)程在萃取塔中進(jìn)行。有機(jī)溶劑預(yù)熱后由塔底加入，萘氧化后的水相由塔頂加入。逆流萃取后，有機(jī)溶劑由塔頂流出，冷卻析出固體萘醌后，溶劑回收再用。水相由塔底流出，進(jìn)入電解槽氧化再生。

氧化和萃取均在60～80℃下進(jìn)行。

冷卻析出的固體萘醌，首先用5～10倍于萘醌重量的水洗，再用1～5倍于萘醌重量的上述有機(jī)溶劑淋洗，過(guò)濾，干燥。萘醌純度大于95%，收率75～83%（以轉(zhuǎn)化的萘計(jì)）空時(shí)收率6～42g/L·hr。

萘氧化后含亞鈰離子的水相經(jīng)電解再生為高鈰離子，重新用于氧化過(guò)程。電解再生在有多孔瓷管或陽(yáng)離子交換隔膜的電解槽中進(jìn)行。電解槽中陽(yáng)極為陶瓷基體電鍍過(guò)氧化鉛，陰極為鉛或2RK65耐酸不銹鋼。使用2RK65耐酸不銹鋼具有槽壓降低的優(yōu)點(diǎn)。為了保證電解液在陽(yáng)極表面的良好傳質(zhì)，除采用其它方法外，可采用空氣或氮?dú)夤呐莸姆椒āｋ娏餍蕿?5～96%。

例1