[發明專利]一種無氧氣參與的2,5-呋喃二甲醛一步合成2,5-呋喃二甲酸的方法

在審

• 申請號: 202310631803.6
• 申請日: 2023-05-31
• 公開（公告）號: CN116655566A
• 公開（公告）日: 2023-08-29
• 發明（設計）人: 王延吉;鄭佳麗;李志會;張東升;趙新強
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種無氧氣參與的2,5?呋喃二甲醛一步合成2,5?呋喃二甲酸的方法。該方法包括以下步驟：將2,5?呋喃二甲醛、離子液體、羥胺鹽和溶劑加入到密閉，氮氣氛圍下的反應器中，60～150℃、機械攪拌下反應2～9h，得到產物2,5?呋喃二甲酸。本發明不使用氧氣作為氧化劑，具有本質安全性；不使用貴金屬催化劑，成本降低；目標產物選擇性高且分離簡單；離子液體易于回收和循環使用等優點。

技術領域

本發明屬于生物質轉化制備化學品領域，具體來說是一種2,5-呋喃二甲醛制備2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技術

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是呋喃類衍生物中最有前途的化合物之一，被美國化學會評為最具有研究價值的十二種生物平臺分子之一(Polymer?Chemistry,2010,1(3):245-251)。FDCA可用于生產各種生物化學物質，由于其結構與對苯二甲酸類似，因此常作為對苯二甲酸的可再生、綠色替代品，用于合成生物基聚酯，尼龍等高性能聚合物和新型生物降解共聚酯。此外，FDCA還可用于生產可降解塑料、不飽和樹脂等石油基高分子改性劑(RSCadvances,2018,8(6):3161-3177)。

目前，FDCA主要由5-羥甲基糠醛(HMF)氧化制備。該催化體系大多都需要純氧或空氣作為氧化劑，貴金屬(如金、鉑、鈀和釕)或非貴金屬(如錳、鈷和鈰)為催化劑(IndustrialEngineering?Chemistry?Research,2020,59(11):4895-4904；ChemSusChem,2019,12(12):2715-2724)。Han等以Pt/C–O–Mg為催化劑，在10bar?O₂，110℃下反應12h，FDCA收率為97％(Green?Chemistry,2016,18(6):1597-1604)。Guan等以Au₁Pd₁/pBNC-30％HNO₃為催化劑，在2MPa?O₂，100℃下反應20h，FDCA收率為93.9％(ChemSusChem,2022,15(16):e202201041)。雖然FDCA收率均為90％以上，但面臨如下問題：HMF不完全氧化產生大量部分氧化中間體，如5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)，降低目標產物選擇性和原子經濟性；以氧氣為氧化劑存在易燃易爆等安全隱患；FDCA在常規溶劑中溶解度較低，使用固體催化劑導致產物分離困難等。

綜上所述，本發明首次提出由HMF下游生物基原料2,5-呋喃二甲醛(DFF)在無氧氣，無金屬催化劑參與條件下，一步反應直接催化合成FDCA的可持續、安全工藝路線，以消除反應中存在的安全隱患。

發明內容

本發明的目的為針對當前技術中使用氧氣為氧化劑導致產生部分氧化的中間體，存在易燃易爆等安全隱患，使用固體催化劑導致產物分離困難等不足，提供一種無氧氣參與的2,5-呋喃二甲醛一步合成2,5-呋喃二甲酸的反應路徑。該方法為采用離子液體為催化劑代替傳統金屬催化劑，來催化可持續性原料DFF在無氧條件下一步合成FDCA的綠色新工藝。本發明不使用氧氣作為氧化劑，具有本質安全性；不使用貴金屬催化劑，成本降低；目標產物選擇性高且分離簡單；離子液體易于回收和循環使用等優點。

本發明的技術方案是：

一種無氧氣參與的2,5-呋喃二甲醛一步合成2,5-呋喃二甲酸的方法，該方法包括以下步驟：

將2,5-呋喃二甲醛、離子液體、羥胺鹽和溶劑加入到密閉，氮氣氛圍下的反應器中，60～150℃、機械攪拌下反應2～9h，一步反應直接得到產物2,5-呋喃二甲酸；

其中，物料摩爾配比為：每1mmol?2,5-呋喃二甲醛加入0.6～6g離子液體，1～8mmol羥胺鹽，1～10mL溶劑；