[發明專利]一種釩電池用磺化聚醚醚酮隔膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202310617429.4
• 申請日: 2023-05-29
• 公開（公告）號: CN116613363A
• 公開（公告）日: 2023-08-18
• 發明（設計）人: 蔡春偉;滕祥國;戴紀翠;張皓;閆凱悅
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學（威海）
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18
• 代理公司: 北京奧肯律師事務所 11881
• 代理人: 徐冰倩

本發明公開了一種釩電池用磺化聚醚醚酮隔膜，制備原料包括聚醚醚酮、磺化劑、氮化硼、溶劑；所述聚醚醚酮的質量與磺化劑的體積之比為1g：(30?40)mL。本發明使用高磺化度的磺化聚醚醚酮與氮化物共混，有效降低了隔膜的溶脹等問題；制得的磺化聚醚醚酮隔膜作為釩電池隔膜使用時，阻釩性能好，離子傳導率高，使其單電池能量效率有較大的提升，具有更高的庫倫效率、能量效率；電池效率高的同時還擁有良好的容量保持率。并且本發明制備方法簡單，對設備和反應條件要求不高，原料價格低廉，適合大規模生產，具有極大的市場應用前景。

技術領域

本發明涉及釩電池隔膜技術領域，具體涉及一種釩電池用磺化聚醚醚酮隔膜及其制備方法。

背景技術

全釩液流電池主要應用于與新能源(太陽能、風能)配套的大型儲能設備，以解決太陽能與風能發電不穩定、不連續的問題。全釩液流電池憑借安全性高、使用壽命長、維護成本低、可以實時監測其充放電狀態等優點，成為了大規模儲能技術的首選方案之一，但仍未大規模商業使用是因為沒有理想的隔膜，造成較高的使用和維護成本。理想的釩電池隔膜應具備較低的價格、較高的電池效率、較高的機械穩定性以及循環穩定性，目前還沒有一種隔膜可以較好的實現所有要求。

目前，商用釩電池隔膜是美國杜邦公司生產的Nafion膜。Nafion膜是一種全氟磺酸質子交換膜，主要缺陷是高昂的價格以及不理想的電池效率。國內外對釩電池隔膜的研究主要圍繞Nafion膜改性以及尋找可以替代Nafion膜的膜材料，如何提升Nafion膜的性能以及尋找一種低成本、高效率的膜材料代替Nafion是釩電池進一步大規模商業化使用的關鍵。

磺化聚醚醚酮膜具有制備條件簡單溫和，成本低，高機械性能、高熱穩定性和化學穩定性，且同時具有良好的使用效率等優點而受到廣泛關注。但是磺化聚醚醚酮的性能受聚醚醚酮磺化度的影響較大：磺化度過低時，磺化聚醚醚酮膜內離子交換基團過少，質子傳導能力較低；磺化度較高時，磺化聚醚醚酮膜含水率過高、易發生溶脹，阻礙釩離子滲透的能力較差。因此，如何提高高磺化度聚醚醚酮的穩定性并保持其優異的使用效率是當下的一個研究重點。

發明內容

針對上述問題，本發明提供一種釩電池用磺化聚醚醚酮隔膜，其制備原料包括聚醚醚酮、磺化劑、氮化硼、溶劑；所述聚醚醚酮的質量與磺化劑的體積之比為1g：(30-40)mL。

優選的，所述聚醚醚酮在400℃條件下的熔體粘度為300-450Pa·s。

優選的，所述磺化劑為硫酸溶液、氯磺酸溶液、三甲基硅磺酸氯溶液、三氧化硫溶液中的一種。進一步優選的，所述磺化劑為硫酸溶液，所述硫酸溶液的濃度為98％。

優選的，所述氮化硼為六方氮化硼(HBN)、菱方氮化硼(RBN)、立方氮化硼(CBN)和纖鋅礦氮化硼(WBN)中的一種。

進一步優選的，所述六方氮化硼為納米六方氮化硼和微米六方氮化硼中的一種或兩種混合。六方氮化硼中氮和硼組成六角網狀層面，具有與石墨類似的六方層結構，并具有良好的電絕緣性、導熱性和化學穩定性。發明人發現，在氮化硼與磺化聚醚醚酮的質量比為(0.03～0.09)：1，且使用如上述的特定的六方氮化硼材料時，不僅能夠有效降低隔膜的吸水率，避免高磺化度聚醚醚酮隔膜因吸水導致的溶脹；同時還能保持磺化聚醚醚酮隔膜的膜結構穩定性，具有更高的庫侖效率、電壓效率以及能量效率，極大的提升了電池性能并增長隔膜的使用壽命。

在一種優選的實施方式中，所述納米六方氮化硼和微米六方氮化硼的質量比為10-15:1。優選的，所述納米六方氮化硼的粒徑D50小于200nm，所述微米六方氮化硼的粒徑D50為1-10μm。

更優選的，所述納米六方氮化硼的純度大于99％，所述微米六方氮化硼的純度大于98％。