[發明專利]一種催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202310572903.6
• 申請日: 2023-05-22
• 公開（公告）號: CN116314874B
• 公開（公告）日: 2023-08-11
• 發明（設計）人: 張美卓;王琛;朱銀安;陳勝;管強強;郭豪;吳丹;朱威
• 申請（專利權）人: 蘇州擎動動力科技有限公司
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/86;H01M4/92
• 代理公司: 北京超凡宏宇專利代理事務所(特殊普通合伙) 11463
• 代理人: 呂露

一種催化劑及其制備方法，屬于燃料電池技術領域；把鉑和過渡金屬負載于前驅載體，得到中間物，前驅載體包括含氧共價有機骨架聚合物；對中間物進行熱處理，得到催化劑初品，催化劑初品表面附著有鉑和過渡金屬與含氧共價有機骨架聚合物中的氧形成的過渡金屬氧化物；對催化劑初品進行酸洗，以去除過渡金屬氧化物，得到催化劑，催化劑包括核和包覆于核的殼層，核包括鉑?過渡金屬合金，殼層包括鉑；整個制備過程利用氧化能力較弱的含氧共價有機骨架聚合物的氧原子來實現金屬間表面結構的調節，降低在表面形成較厚氧化物的可能，進而降低了金屬間結構被破壞的風險。

技術領域

本申請涉及燃料電池領域，具體而言，涉及一種催化劑及其制備方法。

背景技術

研制高活性低鉑載量的電催化劑是實現質子交換膜燃料電池的商業化應用必須解決的關鍵技術之一，解決這個問題的一個有效辦法是加入成本低資源豐富的過渡金屬制備合金催化劑。但是在實際應用中，合金催化劑中過渡金屬（M）原子在長期運行過程中的不良浸出，特別是TM含量比較高的PtM合金，破壞了精心構建的表面結構，降低催化性能。

目前認為采用Pt殼PtM核的核殼合金催化劑能夠改善過渡金屬浸出的問題，有人提出了在碳載體上負載金屬，先惰性氣體和還原性氣體下退火，形成合金，后酸洗表面的過渡金屬，來形成的核殼結構，但該方案在高溫條件下很難對表面結構進行精確操作，以獲得具有合適廣義配位數的活性位點的凹Pt（111）表面。還有人提出了在碳載體上負載金屬，在氧氣氛圍下熱處理，合金催化劑會從“表面/PtM-M-Pt”到“表面/M-Pt-PtM”結構的結構轉換。這種結構演化能夠幫助酸處理后控制原子構建凹形鉑殼，最終改變了Pt基金屬間催化劑的近表面結構。然而，在O₂或CO氣氛下直接退火，由于其具有較強的O誘導能力，會導致整個過渡金屬原子的偏析，使表面有較厚的氧化物，破壞金屬間結構。

發明內容

本申請提供了一種催化劑及其制備方法，其能夠改善過渡金屬偏析導致金屬間結構破壞的問題。

第一方面，本申請實施例提供了一種催化劑的制備方法，方法包括：

把鉑和過渡金屬負載于前驅載體，得到中間物，前驅載體包括含氧共價有機骨架聚合物；

對中間物進行熱處理，得到催化劑初品，催化劑初品表面附著有鉑和過渡金屬與含氧共價有機骨架聚合物中的氧形成的過渡金屬氧化物；

對催化劑初品進行酸洗，以去除過渡金屬氧化物，得到催化劑，催化劑包括核和包覆于核的殼層，核包括鉑-過渡金屬合金，殼層包括鉑。

在上述實施過程中，以含氧共價有機骨架聚合物為前驅載體來負載鉑和過渡金屬，后在熱處理過程中，鉑和過渡金屬在含氧共價有機骨架聚合物上形成無序合金，同時熱處理使得含氧共價有機骨架聚合物中的氧原子脫離，該氧原子能夠對鉑和過渡金屬的無序合金實現表面結構的調節，無序合金表面的過渡金屬和氧原子發生偏析形成過渡金屬氧化物，并且，持續的熱處理使得無序合金有序化，最后通過酸洗去除表面的過渡金屬氧化物，形成鉑殼、鉑-過渡金屬合金核的核殼結構的催化劑。整個制備過程利用氧化能力較弱的含氧共價有機骨架聚合物的氧原子來實現金屬間表面結構的調節，降低在表面形成較厚氧化物的可能，進而降低了金屬間結構被破壞的風險。另外，含氧共價有機骨架聚合物為晶型有機多孔材料，具有良好的長程有序性、可調的孔道、易于功能化等特點，以便于對鉑-過渡金屬合金核的調控。

作為一種可選的實施方式，含氧共價有機骨架聚合物包括硼基共價有機骨架聚合物、亞胺基共價有機骨架聚合物和三嗪基共價有機骨架聚合物中的至少一種。

在上述實施過程中，硼基共價有機骨架聚合物、亞胺基共價有機骨架聚合物和三嗪基共價有機骨架聚合物等具有均勻分布的N功能化位點，N原子能和鉑、過渡金屬在層內或層間配位螯合，并利用含氧共價有機骨架聚合物良好的有序性、可調均一的孔道性質，進而能固定、并且很好地分散金屬納米顆粒。