[發明專利]一種有效改善高鎳正極材料水洗脫鋰的方法

在審

• 申請號: 202310559261.6
• 申請日: 2023-05-18
• 公開（公告）號: CN116639736A
• 公開（公告）日: 2023-08-25
• 發明（設計）人: 葉飛;劉國標
• 申請（專利權）人: 新鄉天力鋰能股份有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C01B35/12
• 代理公司: 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙) 41139
• 代理人: 路寬

本發明公開了一種有效改善高鎳正極材料水洗脫鋰的方法，將可溶性硼酸鹽加入到去離子水中并攪拌使得硼酸鹽完全溶于去離子水中形成硼酸鹽溶液；將高鎳正極材料與硼酸鹽溶液混合攪拌，使得高鎳正極材料懸浮于硼酸鹽溶液中進行反應，然后將混合溶液進行過濾，并用去離子水或乙醇洗滌得到濾渣；將濾渣直接進行干燥得到包覆型高鎳正極材料。本發明的包覆溶液中硼酸鹽在水中發生雙水解，一定程度上抑制了Li⁺與H⁺發生交換，保護高鎳正極材料結構不發生改變，在烘干燥過程中與殘余水分中的LiOH反應生成偏硼酸鋰包覆在高鎳正極材料表面，阻止其與水進一步反應脫鋰，并起到了補鋰的作用。

技術領域

本發明屬于鎳基正極材料水洗工藝技術領域，具體涉及一種有效改善高鎳正極材料水洗脫鋰的方法。

背景技術

隨著新能源市場的發展，高鎳正極材料的高能量密度優勢使其成為目前使用最廣泛且最有發展前景的正極材料之一。但高鎳正極材料，尤其是鎳含量大于0.6的材料，其前驅體合成時pH較高，一次燒結溫度又較低，所以材料表面游離鋰即殘堿（氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰）含量較高，對后續的加工與電池性能方面有極大的影響。目前大部分的處理方法是通過水洗來去除材料表面的Li雜質，經干燥后再進行干法包覆。但高鎳正極材料對水較為敏感，在水洗過程中，易與水發生Li⁺與H⁺交換，從而破壞材料結構；且水洗后高鎳正極材料的表面較為粗糙易導致表面包覆材料包覆不均勻，從而影響高鎳正極材料的電化學性能。此外，水洗后的物料需經過脫水、再干燥，因為鋰具有親水性，因此，在干燥的過程中會有部分的鋰從體相遷移到表面來，又形成新的殘余堿，影響水洗效果；并且傳統方法水洗后還需較長時間干燥后才能進行包覆再進爐進行二次燒結，又會造成時間和電能上的浪費。故尋找一種能夠抑制水洗過程離子交換且將包覆劑均勻分散的高鎳正極材料的水洗包覆方法具有重要意義。

作為鋰電池正極材料的高鎳正極材料，其表面LiOH和Li₂CO₃雜質含量較高，嚴重影響鋰電池制漿與涂布工藝以及電池的安全和循環性能，而水洗包覆的方式可有效去除高鎳正極材料表面的雜質。目前水洗包覆的技術方案主要有兩種：一是先純水水洗再干法包覆，即將材料在適當的料液比、溫度、轉速和時間的作用下進行水洗，再脫水、干燥，干燥后的粉末再進行干法混合包覆，包覆后的材料進行燒結即得包覆型高鎳正極材料。由于高鎳正極材料對水較敏感，長時間直接水洗會將材料表面晶格中的Li⁺溶出，生成沒有電化學活性的NiO，破壞正極材料表相結構，從而影響正極材料的電化學性能。此外，水洗后物料需要經過脫水、再干燥，脫水會使原料損失，而干燥過程會使Li⁺析出重新形成新的殘堿，影響水洗效果。干燥后再進行干法包覆，會影響包覆材料混合的均勻度，進一步影響高鎳正極材料的電化學性能。二是溶液水洗兼包覆，即以水、無機或有機物作為溶劑，配制氧化物或鹽的包覆液，再將高鎳正極材料和配制的包覆液混合，在一定條件下攪拌后直接干燥、燒結即得包覆型高鎳正極材料。此方案制備的包覆液中氧化物或鹽與溶劑不能夠很好相溶，在后續干燥過程中會導致溶質團聚，從而使包覆不均勻，影響高鎳正極材料電化學性能。

專利文獻CN104393285A公開了一種釆用LBO表面包覆對正極材料進行改性的方法，該方法將鋰鹽和硼化合物加入到乙醇溶液中攪拌1～2h，再將正極材料加入到該溶液中，在70～80℃的溫度下混合攪拌一段時間直到乙醇完全蒸發，再在空氣氣氛下進行熱處理，最后得到Li₂O-2B₂O₃包覆的鎳鈷鋁正極材料。但是該方法采用乙醇作為溶劑，正極材料固相反應后其表面生成的殘堿（LiOH、Li₂CO₃）基本不溶于乙醇，繼續附著在正極材料表面，導致產品的電化學性能下降；且包覆階段需要先將乙醇蒸干，再進行下一段高溫燒結，提高了生產成本，且對產能有一定的影響。