[發明專利]一種氮化碳光活化分子氧無溶劑氧化芳香族C-H鍵的連續和間歇方法

在審

• 申請號: 202310496520.5
• 申請日: 2023-05-05
• 公開（公告）號: CN116535279A
• 公開（公告）日: 2023-08-04
• 發明（設計）人: 孟慶偉;朱紅霏;趙靜喃;李嘉寧;于宗義;馬存飛
• 申請（專利權）人: 大連理工大學;大連理工大學寧波研究院
• 主分類號: C07B41/06
• 分類號: C07B41/06;C07C45/28;C07C201/12;C07C253/30;C07D307/46;C07D333/22;B01J27/26;B01J35/00
• 代理公司: 上海仟恭知識產權代理有限公司 31447
• 代理人: 劉慧娟

本發明公開了一種氮化碳光活化分子氧無溶劑氧化芳香族C?H鍵的連續和間歇方法，具體是以金屬粒子/鹵素/CN作為光催化劑，芳香烷烴作底物，分子氧作氧化劑，使用或不使用引發劑的情況下，提供堿性環境，在光照條件下制備得到酮類化合物，將其用于室溫、常壓、無溶劑條件下光催化選擇性氧化EB，連續流動裝置大幅縮短了氧化所需的時間。不僅如此，Br?CN催化劑對烷基芳香烴芐位C?H鍵的選擇性氧化具有廣泛的適用性。此外，Br?CN催化劑還表現出良好的循環穩定性。間歇或連續裝置均可以獲得高選擇性產物，這項工作為在溫和條件下進行烷基芳香烴芐位C?H鍵氧化生產高選擇性酮類化合物提供了一種新的策略。

技術領域

本發明屬于光催化氧化技術領域，涉及一種雙元素摻雜石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作為光催化劑，在可見光激發下使用分子氧作為綠色氧化劑，實現芳香烷烴芐位C-H鍵在綠色溫和條件下氧化制備酮類化合物的方法，連續流動化學策略大幅縮短反應所需的時間。

背景技術

將有機化合物C-H鍵直接選擇性氧化成相應的醇、酮、酸等高附加值化學品具有重要理論和現實意義，如乙苯(EB)氧化生產苯乙酮(AP)，AP是溶劑、醛、樹脂、酯、香料、口香糖、藥物的關鍵中間體之一。然而，EB的C-H鍵活化和裂解通常需要高溫引發以及催化劑的激發活化。多相催化因其易回收易分離得到廣泛應用。盡管近年來光催化取得顯著的進步，然而，由于反應及產物的復雜性，在室溫無溶劑條件下，并沒有一種催化劑能實現EB的氧化。因此，設計出能在溫和條件下EB無溶劑選擇性生產AP的多相催化劑是目前面臨的一大挑戰。

連續流動反應裝置傳質傳熱效率高，對光照和停留時間的精確調節可有效的控制反應進行，同時連續流動反應器持液量少，工藝本質安全，所以使用連續流動反應器是解決傳統氧化工藝危險性大、傳質傳熱效率低、選擇性差、能效低等問題的有效手段。目前連續流動反應器內活化分子氧的氧化技術已經取得了長足進步，然而對外場的耦合(如光化學等策略)仍報道較少。如何實現連續流動化學光場耦合實現活化分子氧，并應用于精細化工中間體的生產仍是有待突破的課題。

太陽能光催化技術在有機合成中已經顯示出了巨大的潛力。氮化碳(CN)易于合成分離，便于重復循環使用，這使得它們在可持續方面表現出卓越的優勢。近年來，為了不斷增強CN的光催化性能，摻雜雜原子的改性策略研究尤其顯著。然而，這種摻雜改性后的CN存在隨機的電荷轉移路徑，這將導致催化劑的電荷分離效率較低。因此，設計出一種具有高電荷分離效率的CN仍然是一個挑戰。

發明內容

為了解決背景技術中所述問題，本發明設計了一個具有高電荷分離效率的CN，通過CN骨架摻雜雙元素，從而顯著提高其光催化活性。建立了一個懸浮液連續流動裝置，將固相催化劑攪拌成懸浮液。這種內部混合形成了反應體系的均一化，確保了整個反應混合物中光的均勻傳輸，并增強了傳質。其次，建立了固定床連續裝置，光催化劑被固定在反應器內，有利于反應混合物的下游處理，避免催化劑的分離。將其應用于烷基芳香烴芐位C-H鍵的活化、室溫常壓條件下EB的無溶劑氧化生產高選擇性AP。

具體而言，本發明的第一方面在于公開了一種氮化碳光活化分子氧無溶劑氧化芳香族C-H鍵的連續和間歇方法，具體是以金屬粒子/鹵素/CN作為光催化劑，芳香烷烴作底物，分子氧作氧化劑，使用或不使用引發劑的情況下，提供堿性環境，在光照條件下制備得到酮類化合物。間歇或連續裝置均可以獲得高選擇性產物。

對于上文所述的技術方案，進一步地，所述的芳香烷烴化合物如式I：

其中，R₁選自氫、甲基、硝基、氰基、溴、氯、碘、呋喃基或噻吩基中的一種；R₂選自氫、五元環或六元環中的一種。

對于上文所述的技術方案，進一步地，所述的金屬粒子選自Ni,Co,Zn,Fe,Mn,Ce,Cu中的一種；所述的鹵素選自F,Cl,Br,I中的一種。