[發(fā)明專利]一種具有應力響應界面修飾層的鋅負極、制備方法及鋅離子電池

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• 申請日: 2023-04-27
• 公開（公告）號: CN116470013A
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發(fā)明（設計）人: 陳人杰;羅沖;郭亞飛;楊明芳;劉冰然
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01M4/24
• 分類號: H01M4/24;H01M4/26;H01M10/36;H01M10/42
• 代理公司: 北京正陽理工知識產權代理事務所(普通合伙) 11639
• 代理人: 周蜜

本發(fā)明涉及一種具有應力響應界面修飾層的鋅負極、制備方法及鋅離子電池，屬于水系鋅離子電池鋅負極界面改性技術領域。所述界面修飾層的厚度為0.1μm～20μm，均勻分布在鋅負極的表面；所述界面修飾層的材料為具有剪切增稠特性的聚硼硅氧烷。所述界面修飾層具有良好的電導性和應力相應特性，能夠有效抑制鋅枝晶的生長，優(yōu)化了金屬鋅負極界面處的鋅離子沉積行為，有助于改善水系鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性；本發(fā)明還提供了一種具有應力響應界面修飾層的鋅負極的制備方法，采用溶劑揮發(fā)法在金屬鋅負極表面均勻形成了具有應力響應的界面修飾層，用于保護金屬鋅負極，以有效抑制鋅枝晶的生長；所述水系鋅離子電池為扣式電池或軟包電池。

技術領域

本發(fā)明涉及一種具有應力響應界面修飾層的鋅負極、制備方法及鋅離子電池，屬于水系鋅離子電池鋅負極技術領域。

背景技術

隨著新能源產業(yè)的不斷發(fā)展，人們對二次電池安全性與能量密度的要求越來越高。在目前的儲能體系中，鋰離子電池的性能顯著優(yōu)于其它體系。鋰離子電池的廣泛使用，極大改變了如今的通訊和交通方式，促進了能源和交通領域的變革。而隨著便攜式電子設備和電動汽車的蓬勃發(fā)展，人們對高比能電池的需求也在不斷增加，但鋰離子電池性能的進一步提升存在著諸多限制，尤其是石墨負極有限的理論比容量(372mAh/g)極大限制了鋰離子電池容量的提升，傳統(tǒng)的鋰離子電池已經難以滿足當下對于高比能電池的需求，因此對于新型二次電池的研發(fā)就顯得尤為重要。與鋰離子電池相比，鋅離子電池(AZIBs)具有安全性高、成本低、理論比容量高(820mAh/g)、生態(tài)友好等特點，且金屬鋅儲量豐富、化學穩(wěn)定性好。

目前，水系鋅離子電池的研發(fā)面臨著三個主要的問題：難以控制的鋅枝晶、鋅負極腐蝕及析氫反應。一方面，不可控生長的鋅枝晶消耗了相當數量的金屬鋅，且可能會穿透隔膜導致電池短路，降低了電池的可逆性和循環(huán)壽命；另一方面，鋅負極腐蝕和析氫等副反應會不可逆地消耗電解質并產生不溶性副產物和氫氣，致使電極極化增加。此外，產生的氣體可能會導致電池內部壓力升高，從而產生安全隱患。因此，水系鋅離子電池的研發(fā)亟需解決鋅枝晶的不可控生長和鋅負極面臨的副反應問題。

在鋅負極上構建人工固體-電解質界面膜(人工SEI)，實現金屬鋅負極界面改性被證明是一種有效改善水系鋅離子電池循環(huán)性能的手段。在鋅負極表面構建人工SEI可隔絕鋅金屬與電解液的直接接觸，從而抑制鋅負極上副反應的發(fā)生，且通過人工SEI層固有的機械強度達到抑制鋅枝晶生長的目的，有效提高了水系鋅離子電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，現有技術中的人工SEI層在起始階段可以很好地抑制鋅枝晶的生長，但隨著循環(huán)進行，還是會不可避免地被破壞掉；并且目前報道的鋅負極界面修飾層，多采用具有恒定機械強度的界面修飾層，以實現對鋅枝晶生長的機械抑制，但是所述界面修飾層無法根據鋅枝晶生長的動態(tài)情況相應改變自身強度，導致較大的固有界面阻抗。此外，多數界面修飾材料本身不具備鋅離子電導性，大幅增加了鋅負極的界面阻抗，導致鋅離子傳輸效率降低。例如，通過旋涂工藝在鋅負極表面涂覆一層高極性的β相聚偏二氟乙烯(β-PVDF)保護層，彈性和堅固的β-PVDF層調節(jié)了鋅離子的沉積和溶解過程，抑制了析氫腐蝕和副反應的發(fā)生，但這種材料對鋅離子不導電，一定程度上阻礙了離子遷移，并且在調控鋅離子均勻沉積方面作用不明顯。因此，鋅金屬負極界面修飾材料和界面層制備工藝的研究對于實現實用化水系鋅離子電池具有重要意義。

此外，有工作表明所述聚硼硅氧烷也可作為負極界面修飾層應用于鋰離子電池和鋰金屬電池，但其在提高鋰電池循環(huán)壽命和庫倫效率方面并未顯示出明顯的改善效果，這主要歸因于聚硼硅氧烷相對較弱的離子導電能力。

發(fā)明內容

為了克服現有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有應力響應界面修飾層的鋅負極，所述界面修飾層具有良好的電導性和應力響應特性，能夠有效抑制鋅枝晶的生長，優(yōu)化了金屬鋅負極界面處的鋅離子沉積行為，有助于改善水系鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。