[發明專利]一種固態電解質材料、改性方法及半固態電池

有效

• 申請號: 202310459002.6
• 申請日: 2023-04-26
• 公開（公告）號: CN116190774B
• 公開（公告）日: 2023-08-01
• 發明（設計）人: 鄒魁;李立飛;李延鳳;朱程琦;何培琪;趙輝
• 申請（專利權）人: 江蘇藍固新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525;H01M10/054;H01M8/124;C01G25/00;C01B33/20;C01G31/00;C01G23/00;C01D15/04;C01B33/26;C01B25/455;C01B25/45;C01G17/00
• 代理公司: 北京信遠達知識產權代理有限公司 11304
• 代理人: 李兆軒

本發明公開了一種固態電解質材料、改性方法及半固態電池，應用于半固態電池技術領域，包括通過氟化物氣相前驅體在固態電解質材料表面沉積氟化物，以通過所述氟化物與所述固態電解質材料表面的羥基反應，清除所述羥基；在所述固態電解質材料表面形成基于所述氟化物的包覆層。沉積氟化物作為包覆層，使得該固態電解質材料可以在含氟電解液中可以表現出優異的化學穩定性以及電化學穩定性；且在沉積過程中氟化物需要與固態電解質材料表面的羥基反應，清除固態電解質材料表面的羥基，同時該過程不涉及水溶液清洗處理，從而使得等含氟電解液中存在的HF無法基于羥基與固態電解質材料產生反應，從而表現出優異的穩定性。

技術領域

本發明涉及半固態電池技術領域，特別是涉及一種固態電解質材料的改性方法、一種固態電解質材料以及一種半固態電池。

背景技術

由于全固態鋰電池尚且存在成本高、工藝開發難度大、材料體系未定型等方面的問題，半固態鋰電池（即混合固液鋰電池）作為液態鋰電往全固態鋰電發展的中間過渡狀態，在未來的5~10年內將成為鋰電池的主流發展方向。為了進一步降低電解液的使用量，現有的技術方案是在電池中應用具有鋰離子電導率的固態電解質材料。當前具有離子導體固態電解質材料在半固態鋰電池中的應用主要為三個方面：隔膜涂覆、正極包覆以及極片填隙。

然而在混合固液電池的實際應用中，無論是隔膜涂覆還是正極包覆、極片填隙，固態電解質材料仍然不可避免地需要與電解液接觸。目前大規模產業化的鋰離子電池電解液通常由鋰鹽、有機溶劑以及添加劑組成。六氟磷酸鋰（LiPF₆）作為常用的鋰鹽，在有機溶劑中的溶解度、導電率、安全性和環保性等方面都具有明顯的優勢，是當前不可替代的鋰鹽產品。但是在電解液中的微量水會使得LiPF₆分解產生HF，這些HF會攻擊固態電解質，且HF攻擊固態電解質產生的水分會持續性在電池中造成破壞性的影響。含氟固態電解質材料可以有效地提高固態電解質材料在混合固液體系中的化學穩定性以及電化學穩定性，尤其是以LiPF₆作為鋰鹽的電解液體系中。然而，無論是AlF₃，ZrF₄等金屬氟化物還是LiF、Li₂ZrF₆、Li₃AlF₆、Li₂TiF₆等含鋰氟化物，在室溫下它們的離子電導率都處于較低的水平。根據文獻報道，Li₂TiF₆在300℃時，鋰離子電導率為2×10^-4S/cm，Li₃AlF₆在300℃時，鋰離子電導率為6×10^-5S/cm。

為了兼顧離子電導率以及與LiPF₆體系電解液的穩定性，在固態電解質材料中進行F（氟）摻雜成為了研究熱點。但是F摻雜并不能解決LiPF₆分解產生的HF對固態電解質材料攻擊，導致固態電解質材料穩定性差的問題。

另外，無機氧化物固態電解質為含鋰材料，表面含有大量的羥基，這些羥基造成了氧化物固態電解質材料制成后堿性偏高。在后續應用的過程中，正極勻漿時，氧化物固態電解質材料作為極片摻混的材料之一，容易造成漿料凝膠果凍化，最終導致正極極片涂布不均勻。所以如何提供一種固態電解質材料的改性方法來提升固態電解質材料的穩定性是本領域技術人員繼續解決的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種固態電解質材料的改性方法，可以有效提升固態電介質材料的穩定性；本發明的另一目的在于提供一種固態電解質材料以及一種半固態電池，具有較高的穩定性。

為解決上述技術問題，本發明提供一種固態電解質材料的改性方法，包括：

通過氟化物氣相前驅體在固態電解質材料表面沉積氟化物，以通過所述氟化物與所述固態電解質材料表面的羥基反應，清除所述羥基；

在所述固態電解質材料表面形成基于所述氟化物的包覆層。