[發明專利]無鈷正極材料前驅體及其制備方法、正極材料和應用

在審

• 申請號: 202310437107.1
• 申請日: 2023-04-21
• 公開（公告）號: CN116495786A
• 公開（公告）日: 2023-07-28
• 發明（設計）人: 梁正;孫旭;牛晟;李杰;陸和杰;李曉艷
• 申請（專利權）人: 寧夏漢堯富鋰科技有限責任公司
• 主分類號: C01G45/00
• 分類號: C01G45/00;C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 上海微策知識產權代理事務所(普通合伙) 31333
• 代理人: 張靜

本發明涉及鋰電池技術領域(IPC分類號H01M4/58)，尤其涉及無鈷正極材料前驅體及其制備方法、正極材料和應用。所述無鈷正極材料前驅體的制備方法包括，惰性氣體或氧氣或空氣氛圍下，在反應釜中加入底液后，繼續加入鎳鹽和錳鹽的水溶液、沉淀劑、氧化劑或含氧氣體，調控體系pH值和氨濃度，反應得到如權利要求1所述的前驅體。本發明采用氧化體系制備的無鈷電池的前驅體經電鏡照片證實內部疏松多孔，一次顆粒細小，進一步制備的正極材料內部存在細小的微孔，有利于鋰離子在鋰電池中的快速擴散，得到具備優異電化學性能的無鈷正極材料，容量和倍率性能均高于現有技術。

技術領域

本發明涉及鋰電池技術領域(IPC分類號H01M4/58)，尤其涉及無鈷正極材料前驅體及其制備方法、正極材料和應用。

背景技術

隨著新能源汽車及儲能的迅速發展以及國家的大力支持，鋰電池需求量激增。眾所周知，我國鈷礦分布地區較廣，集中度較高，但鈷資源仍相對匱乏，具體表現為儲量小、礦石品位低、貧礦多、伴生成礦多。我國鈷資源進口依存度較高。鈷價高且波動大，降低三元材料中鈷的含量對正極廠商的整體成本控制至關重要。

現有技術中存在無鈷前驅體的制備技術，中國專利CN111807425A公開了一種在低氨濃度下制備高性能鋰離子電池三元正極材料的方法，說明書中控制了氨濃度低至0.05mol?L^-1，中國專利CN112086616B公開了一種大(010)晶面鎳鈷錳/鋁層狀正極材料的制備方法，優選氨濃度為0.3-0.4mol/L，但都無法實現氨濃度為0的方案。

根據目前現狀，本發明使用一種特殊形貌的前驅體制備技術，在不影響正極材料性能的情況下，提高無鈷正極材料的容量和倍率性能，達到降低成本的目的。

發明內容

本發明的第一個方面提供了無鈷正極材料前驅體，所述前驅體的化學式包括Ni_aMn_b(OH)₂、Ni_cMn_dCO₃中的至少一種，其中其中a為0.5-1.0，b為0-0.5，c為0.5-1.0，d為0-0.5。

無鈷電池因其成本低等優勢現象受到廣泛歡迎，然而最大的缺點是倍率性能低、容量低，使用目前現有的前驅體和正極焙燒的工藝，達不到提升容量和倍率性能的效果，除此之外，高溫焙燒后鋰鎳混排嚴重、電池穩定性較差，對電池組的熱管理系統要求較高，在大量生產中，電池的良品率和一致性仍需要試驗。

本發明的第二個方面提供了無鈷正極材料前驅體的制備方法，具體包括：惰性氣體或氧氣或空氣氛圍下，在反應釜中加入底液后，繼續加入鎳鹽和錳鹽的水溶液、沉淀劑、氧化劑或含氧氣體，調控體系pH值和氨濃度，反應得到前驅體。

在一些實施方式中，所述底液為無機堿或有機堿的水溶液，包括但不限于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿或甲醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀等有機堿的水溶液，具體濃度為0-5mol/L但不為0。

為了降低氨濃度并保持前驅體性能，在一些實施方式中，所述pH值為9.0-14.0，具體pH的數值包括9.0-14.0之間的自然數，可以列舉的有9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、11、12、13、14。

在前驅體合成過程中，氨水作為絡合劑起到非常重要的作用，沒有絡合劑存在時，前驅體形貌疏松、振實密度較低，有絡合劑存在，前驅體致密、振實密度提高。而氨水濃度過高時，溶液中被絡合的鎳鈷離子太多，會造成反應不完全，此外，也會造成廢水中氨濃度過高，不利于環保處理。在一些實施方式中，所述氨濃度為0-6g/L，具體氨濃度的數值包括0-6之間的自然數，可以列舉的有0g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L、6.0g/L。本發明通過特定氧化體系和pH體系的建立，可以實現氨濃度為0的反應，所制備的前驅體和正極材料真密度低，浸潤性好。