[發明專利]基于水楊醛縮氨基-2-硫酚配體的多核金屬簇合物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202310414421.8
• 申請日: 2023-04-18
• 公開（公告）號: CN116425807A
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 梁作中;周國軍;牟永紅;張潔靈;曹睿
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C07F15/06
• 分類號: C07F15/06;C25B1/04;C25B11/085
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明提供了一種基于水楊醛縮氨基?2?硫酚配體的多核金屬簇合物及其制備方法和應用，所述多核金屬簇合物的化學式為Cosubgt;4/subgt;(Csubgt;13/subgt;Hsubgt;9/subgt;NOS)subgt;6/subgt;·2CHsubgt;3/subgt;CN·CHsubgt;3/subgt;OH，其中Csubgt;13/subgt;Hsubgt;9/subgt;NOS為水楊醛縮氨基?2?硫酚，Co與N、O和S形成六配位八面體構型。本發明多核金屬簇合物中的水楊醛縮氨基?2?硫酚配體可以有效的穩定金屬鈷活性中心，形成的多核金屬簇合物具有顯著的OER活性，實際應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于能源存儲與轉化技術領域，具體涉及一種基于水楊醛縮氨基-2-硫酚配體的多核金屬簇合物，以及該多核金屬簇合物的制備方法及應用。

背景技術

多核金屬簇廣泛的存在于自然界中。例如，錳基多核金屬簇Mn₄CaO₅是實現高效水氧化的關鍵，鐵基多核金屬簇Fe₄S₄是氮氣活化的關鍵，銅基多核金屬簇Cu₃-O₂是實現氧氧鍵斷裂的關鍵。由此可見，多核金屬簇合物在催化小分子活化方面具有得天獨厚的優勢，這主要是因為不同金屬中心之間的協同作用。近年來，研究人員在模擬自然界多核金屬簇Mn₄CaO₅，應用于電催化析氧反應方面取得了一些結果。比如：文獻中報道了錳基多核金屬簇Mn₄CaO₄簇合物(Science?2015,348,690-693)和Mn₁₂O₁₂(O₂C₆H₃(OH)₂)₁₆(H₂O)₄(Nat.Catal.2018,1,48-54)、銅基多核金屬簇Cu₄O₄(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,7850-7854)和鈷基多核金屬簇Co₄O₄(OAc)₄(py)₄(J.Am.Chem.Soc.2022,144,4,1475-1492)等。其中，具有配位作用的氧原子用來穩定多核金屬中心。盡管研究人員在不同金屬簇的結構設計與制備方面取得了這一進展，但該類仿生結構的簇合物一般通過吡啶氮或羧基氧等官能團穩定在中心，具有封閉的金屬-氧配位結構，不利于暴露催化活性位點。此外，該類簇合物一般穩定的存在于均相有機溶劑中，很難應用于實際。因此，設計高效且穩定的多核金屬中心簇，用于電催化水氧化反應，具有非常重要的作用和意義。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供了一種基于水楊醛縮氨基-2-硫酚配體的多核金屬簇合物，以及該多核金屬簇合物的制備方法及應用。

本發明提供的基于水楊醛縮氨基-2-硫酚配體的多核金屬簇合物的化學式為[Co₄(C₁₃H₉NOS)₆·2CH₃CN·CH₃OH]，其中C₁₃H₉NOS是水楊醛縮氨基-2-硫酚，CH₃CN為乙腈，CH₃OH為甲醇；所述多核金屬簇合物的晶體結構屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數α＝90°、β＝98.816(8)°、γ＝90°；所述多核金屬簇合物的晶體結構中，Co離子為六配位環境，配位原子為N、O和S，形成八面體構型。進一步四個Co離子由六個水楊醛縮氨基-2-硫酚分子穩定，相鄰Co離子的間距為通過兩個S原子橋聯；四個Co離子形成具有開放結構的拱門式構型。