[發明專利]一種碳納米材料限域過渡金屬取代多酸的復合材料的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202310397606.2
• 申請日: 2023-04-13
• 公開（公告）號: CN116575069A
• 公開（公告）日: 2023-08-11
• 發明（設計）人: 宋宇飛;郭琳;何蕾;楚進鋒
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C25B11/091
• 分類號: C25B11/091;C25B11/065;C25B1/04
• 代理公司: 北京悅和知識產權代理有限公司 11714
• 代理人: 司麗春;劉青霞

1.一種碳納米材料限域過渡金屬取代多酸的復合材料在制備電催化析氫材料中的應用，其特征在于，所述復合材料中，

所述碳納米材料為含有空隙和/或中空通道的碳納米材料；

所述碳納米材料的空隙和/或中空通道中負載有高度分散的過渡金屬取代多酸。

2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，所述碳納米材料為中空碳納米管、含有空隙和/或中空通道的碳納米纖維、含有空隙和/或中空通道的碳納米球中的一種或幾種；可選地，所述中空納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管及多壁碳納米管中的一種；可選地，所述中空納米管為單壁碳納米管；

和/或，所述碳納米材料中，空隙和/或中空通道的內徑為0.5～1.5nm，可選地為1～1.5nm，可選地為1.2nm。

3.根據權利要求1或2所述的應用，其特征在于，所述碳納米材料為有氧條件下經高溫活化的碳納米材料；

可選地，所述碳納米材料的活化方法為：空氣條件下，升溫速度3～10℃/min，升溫至400～600℃，保溫20～50min；可選地，升溫速率為4～6℃/min，可選地為5℃/min；可選地，保溫溫度為400～500℃，可選地為450℃；可選地，保溫時間為25～40min，可選地為30min。

4.根據權利要求1至3任一所述的應用，其特征在于，所述過渡金屬取代多酸選自過渡金屬取代的Keggin型、Anderson型、Dawson型、Waugh型、Standberg型、Weakely型、Finke型、Siliverton型及其任意修飾型中的至少一種；可選地為過渡金屬取代的缺位Keggin型磷鎢酸；可選地，所述過渡金屬選自鈷、鎳、銅中的一種或幾種；

可選地，所述多酸為過渡金屬取代的Keggin型K₄H[PW₁₁CoO₃₉]、K₄H[PW₁₁NiO₃₉]、TBA₄HK₄H[PW₁₁CuO₃₉]中的一種或幾種；

可選地，所述過渡金屬取代多酸在復合材料中的大小≤1.2nm，可選地為0.8～1.2nm；

可選地，所述過渡金屬取代多酸為調節pH低溫結晶獲得；

可選地，多酸的制備方法如下：

1)將Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂WO₄·2H₂O和硝酸鹽按比例溶于水中；

2)將pH調節至4.5～5.0，在80-85℃下對其進行加熱；

3)將四烷基銨鹽溶液加入步驟2)中，產生沉淀，洗滌沉淀；將沉淀溶于乙腈中重結晶提純得晶體；

4)將晶體溶于乙腈，逐滴滴加無機鹽溶液，攪拌，得多酸沉淀；

可選地，步驟1)中，Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂WO₄·2H₂O和硝酸鹽的摩爾比為(9～10)：100：(10～15)，可選地為(9～9.5)：100：(11～13)，可選地為9.1：100：12；可選地，硝酸鹽在水中的濃度為0.05～0.075mol/L，可選地為0.055～0.065mol/L，可選地為0.06mol/L；

可選地，步驟1)中，硝酸鹽選自Co(NO₃)₂·6H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O，Cu(NO₃)₂·3H₂O中的一種；

可選地，步驟2)中，采用冰醋酸調節pH；

可選地，步驟3)中，四烷基銨鹽為四丁基銨鹽，可選地四烷基銨鹽為四丁基溴化銨或四丁基氯化銨；

可選地，步驟3)中，四烷基銨鹽溶液的濃度為0.2～0.3mol/L，可選地為0.2～0.25mol/L，可選地為0.225mol/L；可選地，四烷基銨鹽與硝酸鹽的摩爾比為(3～5)：1，可選地為(3.5～4)：1，可選地為3.75：1；

可選地，步驟4)中，無機鹽溶液選自KCl、NaCl、CsCl、KNO₃、NaNO₃、CsNO₃溶液中的一種或幾種；可選地，所述無機鹽溶液為KCl溶液；

可選地，步驟4)中，晶體與無機鹽的質量比為1：(8～12)，可選地為1：10。