[發(fā)明專利]一種光催化鹵代化合物脫鹵偶聯(lián)的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202310363144.2
• 申請日: 2023-04-06
• 公開（公告）號: CN116478006A
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發(fā)明（設計）人: 楊維冉;彭陽;李旭成;李殷盈
• 申請（專利權）人: 南昌大學
• 主分類號: C07C1/26
• 分類號: C07C1/26;C07C9/15;C07C9/16;C07C11/12;C07C13/18;C07C17/269;C07C19/01;C07C19/07;C07C41/30;C07C43/10;C07C67/343;C07C69/44;B01J23/50;B01J23/52
• 代理公司: 南昌金軒知識產權代理有限公司 36129
• 代理人: 孫文強

本發(fā)明涉及一種對稱分子化合物的合成技術領域，尤其涉及一種光催化鹵代化合物脫鹵偶聯(lián)的方法。將鹵代化合物、堿、犧牲劑、溶劑和催化劑混合放入光催化反應器中，將反應器中氣氛置換為惰性氣體后密閉，然后在外加光源照射下發(fā)生脫鹵偶聯(lián)反應生成偶聯(lián)產物。使用本發(fā)明的方法可以在溫和條件下，實現(xiàn)鹵代化合物的高效轉化，偶聯(lián)產物的產率為77％?99％。反應后催化劑易分離且可重復循環(huán)使用。得到的偶聯(lián)產物可以用來合成前體、超分子化合物、聚合物等，具有廣泛的應用價值。

技術領域

本發(fā)明涉及一種對稱分子化合物的合成技術領域，尤其涉及一種光催化鹵代化合物脫鹵偶聯(lián)的方法。

背景技術

鹵化物的C-C偶聯(lián)是制藥和化學工業(yè)應用中合成前體、超分子化合物、聚合物等的常用方法。目前的研究主要集中在芳基或烯基親電試劑的反應，如Suzuki偶聯(lián)、Heck反應、Sonogashira偶聯(lián)等。碳-鹵素鍵(C-X)的斷裂主要依賴于Pd，自由基中間體在Pd催化劑上穩(wěn)定，從而將選擇性轉向C-C偶聯(lián)。但是這種碳碳偶聯(lián)的方法不適應鹵代化合物，主要歸因于兩個因素：鹵代化合物的C-X鍵能更強，以及脫鹵后烷基自由基更容易被氫化。鹵代化合物偶聯(lián)不僅需要較高的活化能，并且由于有機金屬催化劑不能很好地選擇性穩(wěn)定烷烴基團，容易產生大量的副反應，如加氫反應。

光催化分別為化學鍵斷裂和產物選擇性控制提供了這種活化能和區(qū)分烷烴基團的方法。一個成熟的方案是將光催化與有機金屬化學結合起來，實現(xiàn)C-X鍵的還原和C-C鍵偶聯(lián)的自由基穩(wěn)定。例如，MacMillan等人開發(fā)了一種通過光氧化和過渡金屬催化結合來構建C-C鍵的策略，使用Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆和NiCl₂·dtbppy作為催化劑來構建C-C鍵(J.Am.Chem.Soc.2016，138，8084–8087)。該光催化方案的原理是通過提高還原能力的激發(fā)態(tài)光催化劑還原斷裂C-X鍵。同時，有機金屬催化劑穩(wěn)定烷烴自由基，防止它們被氫化。鹵代化合物偶聯(lián)也可以在金屬-半導體異質結上統(tǒng)一。在最近的一項工作中，Su等人報道了使用Cu/TiO₂光催化還原偶聯(lián)鹵化芐(ACS?Catal.2021，11，4338–4348)，獲得了高收率的聯(lián)苯(95％)。然而，目前使用半導體的工作僅限于產生穩(wěn)定芐基自由基，不適用鹵代化合物。

傳統(tǒng)鹵代化合物偶聯(lián)反技術存在的缺點，例如：反應條件苛刻，反應選擇性低，底物普適性差等，因此急需開發(fā)一種新的光催化鹵代化合物脫鹵偶聯(lián)的方法。

發(fā)明內容

基于此，本發(fā)明的目的在于提供一種光催化鹵代化合物脫鹵偶聯(lián)的方法，該方法反應條件溫和，并能實現(xiàn)鹵代化合物的高效轉化，偶聯(lián)產物產率為77％-99％。為了解決本發(fā)明的上述技術問題，本發(fā)明提供采用以下技術方案：

本發(fā)明提供了一種光催化鹵代化合物脫鹵偶聯(lián)的方法，將鹵代化合物、堿、犧牲劑、溶劑和催化劑混合放入光催化反應器中，將反應器中氣氛置換為惰性氣體后密閉，然后在外加光源照射下發(fā)生脫鹵偶聯(lián)反應生成偶聯(lián)產物。

進一步，所述鹵代化合物為鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代醚、鹵代酯中的一種或幾種；

所述鹵代化合物中含有的鹵族元素為Br、I中的一種或兩種。

進一步，所述催化劑為負載金屬的二氧化鈦(M/TiO₂)，其中金屬(M)為Ag、Au、Ni、Co、Pd、Ru、Pt中的一種或幾種，二氧化鈦(TiO₂)為TiO₂-R(銳鈦礦相)、TiO₂-A(金紅石相)、TiO₂-P25(銳鈦礦相和金紅石相質量比約為8:2)中的至少一種，金屬的負載量為0.1-10.0wt.％。

其中，二氧化鈦(TiO₂)優(yōu)選為TiO₂-P25(銳鈦礦相和金紅石相質量比約為8:2)，金屬(M)優(yōu)選為Ag或Au，金屬的最佳負載量為1.0-5.0wt.％。