[發明專利]一種雜環芳綸納米纖維膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202310305614.X
• 申請日: 2023-03-27
• 公開（公告）號: CN116200881A
• 公開（公告）日: 2023-06-02
• 發明（設計）人: 劉向陽;高可雄;羅龍波;劉洋;王旭;劉昌莉
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: D04H1/728
• 分類號: D04H1/728;D04H1/4342;D01D5/00
• 代理公司: 西安杜諾匠心專利代理事務所(普通合伙) 61272
• 代理人: 蘇雪雪

一種雜環芳綸納米纖維膜及其制備方法，其中，制備方法包括步驟：將含苯并咪唑或苯并噁唑的芳雜環二胺單體、芳香族二胺單體及芳香族二酰氯單體加入溶劑中反應，得到雜環芳綸溶液；在雜環芳綸溶液中加入小分子物理交聯劑，混合均勻后制得紡絲膠液；將紡絲膠液通過靜電紡絲工藝，得到沿滾筒轉動方向取向的初生雜環芳綸納米纖維膜；將初生雜環芳綸納米纖維膜分別在堿溶液和蒸餾水中浸泡后取出，經過常壓烘干或冷凍干燥，再經退火處理，得到純的雜環芳綸納米纖維膜。本發明成功利用靜電紡絲技術制備得到了高性能雜環芳綸納米纖維膜，其形貌良好，具有優異的力學強度和熱穩定性，以及很好的疏水性，可用于鋰離子電池耐高溫隔膜等領域。

技術領域

本發明涉及高性能纖維材料領域，具體涉及一種雜環芳綸納米纖維膜及其制備方法。

背景技術

隨著納米材料制備技術的發展，傳統的聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維(Kevlar)可通過去質子化刻蝕的方法制備得到對位芳綸納米纖維分散液。ANFs因具有獨特的一維結構并保留了Kevlar纖維優異的力學性能和耐熱性而被廣泛用于制備高性能及功能化材料。相對于去質子化刻蝕法，靜電紡絲技術則是一種使用廣泛的連續納米纖維制備方法，并且具有工業化大規模生產的潛力。然而，由于剛性的分子鏈構象和強的鏈間氫鍵作用，PPTA只能溶于濃硫酸、甲磺酸和氯磺酸等強質子酸。受限于PPTA苛刻的溶解條件，很難通過靜電紡絲直接制備對位芳綸納米纖維。為實現對位芳綸的靜電可紡性，通常可采用共聚或共價接枝的方式引入柔性結構對PPTA進行改性。盡管這些方法可通過改善溶解性而得到靜電可紡性能良好的對位芳綸，但其力學性能相對PPTA也會嚴重下降。申請號為202111496668.6的中國專利公布了一種高強對位芳綸納米纖維膜及其制備方法，該電紡膜是通過在去質子化的PPTA納米纖維分散液中加入助紡劑制備得到的。由于助紡劑采用了柔性鏈聚合物(如聚環氧乙烷和聚乙烯基吡咯烷酮等)，使得最終得到的對位芳綸納米纖維膜的耐熱性和熱穩定性下降嚴重。基于以上結果可知開發一種具有優異力學性能和耐熱性的電紡芳綸納米纖維膜非常具有挑戰性。

以在PPTA分子鏈基礎上引入苯并咪唑單元或苯并噁唑單元為典型代表的雜環芳綸具有良好的溶解性和優異的力學性能。這使得二者有潛力成為制備高性能電紡芳綸納米纖維膜的理想材料。盡管如此，這兩類雜環芳綸分子鏈剛性的本質使其在溶液中缺乏電紡所需的有效拓撲纏結，因此表現差的靜電可紡性。

截至目前，尚未有通過靜電紡絲技術制備苯并咪唑型或苯并噁唑型雜環芳綸納米纖維膜的相關報道。如何通過溶液性質調控的方法來提高這兩類雜環芳綸溶液的靜電可紡性，以及得到性能可靠的雜環芳綸納米纖維材料，仍是當前研究的重要課題。

發明內容

基于此，本發明提供了一種雜環芳綸納米纖維膜及其制備方法，以解決苯并咪唑型或苯并噁唑型雜環芳綸溶液的靜電可紡性問題，該方法成功制備了具有良好形貌和性能的雜環芳綸納米纖維膜，制備工藝自下而上、簡單且易于操作，并具有工業化大規模生產的潛力。

為實現上述目的，本發明提供了一種雜環芳綸納米纖維膜的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將含苯并咪唑或苯并噁唑的芳雜環二胺單體和芳香族二胺單體溶解于溶劑中；并加入芳香族二酰氯單體，反應得到雜環芳綸溶液，其中，芳雜環二胺單體和芳香族二胺單體的總量與芳香族二酰氯單體的摩爾比為1：(0.9～1.1)，且芳香族二胺單體在芳雜環二胺單體和芳香族二胺單體的總量中的摩爾占比為0％～60％，即芳雜環二胺列為主體，芳香族二胺作為共聚單體引入；

(2)在雜環芳綸溶液中按質量濃度為2％～6％加入無機多元酸或有機多元酸作為小分子物理交聯劑，混合均勻后制得雜環芳綸聚合物的質量濃度為1％～3.0％，且動力學黏度為1～20Pa·s的紡絲膠液；

(3)將紡絲膠液通過靜電紡絲工藝，并使用滾筒接收裝置在300～1000rpm的轉速下收集紡絲纖維，得到沿滾筒轉動方向取向的初生雜環芳綸納米纖維膜；