[發明專利]一種用于烯烴氫硅烷化的Pt單位點催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202310257838.8
• 申請日: 2023-03-16
• 公開（公告）號: CN116328845A
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發明（設計）人: 董正平;寇金芳;馬建泰
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C08G12/08;C07F7/18;C07F7/08
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本發明公開一種用于烯烴氫硅烷化的Pt單位點催化劑及其制備方法。本發明首先采用醛胺縮合方法，利用苯并[1,2?B:3,4?B':5,6?B']三噻吩?2,5,8?三醛和4,4?二氨基聯苯制備出結構規整的有機框架材料BTT?COF，再將Pt原子配位錨定于BTT?COF骨架中的N、S原子上，即制得Pt@BTT?COF單位點催化劑；然后，將Pt@BTT?COF單位點催化劑、末端烯烴和氫硅烷化合物加入反應器中，無溶劑條件，40?70℃下反應1?3h，即可催化烯烴氫硅烷化反應，產物有機硅化合物的收率高達99％。本發明的方法中，Pt@BTT?COF催化劑制備方法操作簡單，條件溫和，活性位點Pt呈現原子級分散，Pt原子利用率高；本發明烯烴催化氫硅烷化反應在無溶劑體系中進行，反馬氏產物選擇性高，產物與催化劑之間易于分離，易于工業化轉化應用。

技術領域

本發明涉及有機化工技術領域，具體涉及一種用于烯烴氫硅烷化的Pt單位點非均相催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

有機硅化合物是重要的有機化工中間體，其在涂料、粘合劑和藥物合成等領域具有重要的應用。有機硅化合物可通過烯烴的氫硅烷化反應制得，目前，該反應可采用如下三類催化劑催化實現：

1.均相Pt基催化劑

在Pt基均相催化劑的催化作用下，烯烴的氫硅烷化反應途徑主要經歷硅烷Si-H鍵的解離、烯烴C＝C的加成，從而形成Si-C鍵。傳統的Pt基均相催化劑，即Pt₂{[(CH₂＝CH)SiMe₂]₂O}₃和H₂PtCl₆·6H₂O/iPrOH(Macromolecular?Chem.Phys.,1995,196,185-194)，已被應用于有機硅化合物的工業化催化合成。然而，該類Pt基均相催化劑在催化反應過程中面臨如下問題：活性位點Pt元素易浸出而流失、產物容易異構化、催化劑易殘留于產物中、產物純化步驟繁瑣且耗能較高等，從而極大地限制了有機硅工業的可持續發展。

2.非均相Pt基納米顆粒負載型催化劑

Pt基納米顆粒負載型非均相催化劑如Pt/C或Pt/SiO₂等，因其優異的可回收性及可重復使用性，也被用于催化烯烴的氫硅烷化反應(Nano?Res.,2018,11,2544-2552)。但這類催化劑由于納米顆粒狀的Pt基活性點，貴金屬Pt的原子利用率低，且在催化反應過程中Pt活性位點易從載體表面脫落流失，從而導致該類非均相催化劑活性和穩定性不理想。

3.Fe、Ni基催化劑

由于貴金屬Pt高昂的價格，催化學者也嘗試開發價格低廉的非貴金屬基催化劑用于催化烯烴的氫硅烷化反應。如Fe基(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,4661-4664)、Ni基(Org.Lett.,2021,23,1434-1439)催化劑，該系列催化劑在烯烴的氫硅烷化反應中表現出良好的催化活性，但同樣面臨著均相催化劑難以從反應體系中回收、催化劑在產物中殘留等問題，且該類催化劑對叔硅烷催化合成表現出較差的選擇性。

針對上述幾類烯烴氫硅烷化催化劑所面臨的技術瓶頸，開發一種不僅可以克服Pt基均相催化劑的缺點，且具有較高Pt原子利用率，并可以高選擇性催化烯烴氫硅烷化的催化劑具有重要意義。

負載型單原子催化劑作為活性位點原子尺度上分散性的極限和近乎100％的原子利用率，越來越受到人們的關注。為了實現單原子的穩定分散，金屬原子與載體材料之間的強相互作用對于消除尺寸效應和抑制表面自由能，防止金屬原子聚集形成納米團簇和納米顆粒至關重要。共價有機框架材料(COFs)由于其多孔性、周期性有機單元和可供配位的雜原子，具有作為新型催化材料的應用前景。COFs材料骨架結構中的N、O、S等雜原子位點可錨定貴金屬Pt原子，從而形成Pt活性位點原子級分散的催化劑，并用于高效催化烯烴氫硅烷化反應。

發明內容