[發明專利]一種ZSM-5分子篩的合成方法

在審

• 申請號: 202310206254.8
• 申請日: 2023-03-07
• 公開（公告）號: CN116514135A
• 公開（公告）日: 2023-08-01
• 發明（設計）人: 郭卡莉;金鑫;高明軍;譚映臨;葉紅
• 申請（專利權）人: 青島惠城環保科技集團股份有限公司
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;B01J29/40;C10G11/05
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種ZSM?5分子篩的合成方法：硫酸鋁溶液按照一定比例分兩次加入到水玻璃溶液中，控制過程溫度＜35℃，每次加完硫酸鋁均需靜置老化30分鐘，漿液記做A；硫酸鋁按照一定比例加入到偏鋁酸鈉溶液中，攪拌均勻后加入一定比例的ZSM?5分子篩，靜置老化30分鐘，漿液記做B；A與B混合均勻，加入氨水和α?氧化鋁粉末，過濾洗滌；濾餅打漿后噴霧造粒，焙燒固化，獲得的顆粒物記做C；將一定比例的水加入C中，分批加入液堿，升溫晶化，晶化后產物加入磷酸二氫銨和氯化鑭混合溶液進行交換，過濾洗滌后烘干即可得標題物。所得催化劑具有高的丙烯產率。

技術領域：本發明涉及一種ZSM-5分子篩的合成方法，屬于分子篩制備領域

背景技術：

ZSM-5沸石是美國Mobil公司于上個世紀六十年代末合成出來的新型沸石分子篩。由于它在化學組成、晶體結構及物化性質方面具有許多獨特性,因此在很多有機催化反應中顯示出了優異的催化效能,在工業上得到了越來越廣泛的應用,成為石油化工的一種頗有前途的新型催化劑。也被引入到FCC催化劑中，用來提高汽油辛烷值和增產低碳烯烴。

FCC催化劑中活性組分的引入一般有兩種方式：半合成和全合成方式；所謂的半合成方式是將活性組分與基質、粘結劑混合制成漿液，噴霧干燥造粒制成微球催化劑；所謂的全合成是先將高嶺土噴霧制備成微球，經焙燒后，在適當的條件下通過水熱晶化的方法將分子篩活性組分生長在高嶺土微球上(即原位晶化)。

利用原位晶化方法制備的含Y型分子篩的全白土催化劑國內外很久前就已經開始應用。

近年來，丙烯需求量的日益增長要求提高FCC催化劑中ZSM-5擇型分子篩的含量，但微球催化劑的機械強度是有限制的，不能無限制的增加分子篩含量。因此，近年來原位晶化ZSM-5分子篩技術引起了國內外科研人員的廣泛關注。

CN101462740A是使用焙燒的高嶺土微球和富硅粘土微球，添加有機模板劑原位晶化合成ZSM-5分子篩，其相對結晶度可達到30-90％。該方法還涉及到了在高嶺土微球的制備過程中加入ZSM-5晶種，且在不添加有機模板劑的條件下原位晶化合成ZSM-5的實例。

CN101332995A公開了一種用改性高嶺土微球原位晶化ZSM-5分子篩的方法。先將高嶺土與改性組元混合、成形，高溫焙燒后與外加硅鋁源、模板劑、晶種、水混合，水熱晶化合成了高嶺土基ZSM-5分子篩。其產品相對結晶度為30～80％。

USP6908603公開了一種既不使用有機模板劑，也不使用ZSM-5晶種，但需要引入Y分子篩晶種溶液，在高嶺土微球上原位合成ZSM-5分子篩方法。該方法的技術特點是在焙燒后的高嶺土微球、堿和硅酸鹽等混合物體系中引入含Y型分子篩的晶種溶液。

USP5145659采用粘土基質微球、采用有機胺模板劑法合成了ZSM-5分子篩，結晶度可達35％-38％。

EP0156595技術將粘土、硅鋁源和高硅分子篩晶種混合成形后，高溫焙燒，然后與堿溶液混合制成滿足高硅分子篩生成配比的混合物，再經過先低溫老化后高溫晶化的方式得到了高硅分子篩含量可達60％的原位晶化產物，其中高溫晶化時間長達4天。

目前的技術存在的問題：

(1)高嶺土微球中的活性硅鋁會溶解到堿性介質中，不能保證全部轉化為原位晶化分子篩，會生成一部分在液相中晶化形成的非原位分子篩，這部分顆粒比較小，在后續干燥或進入催化裂化再生器時很容易就跑掉了，

(2)為了獲得活性硅或鋁物種，需要高溫焙燒處理，需要專門的高溫焙燒設備，能耗也比較高。

(3)晶化過程多數需要外加有機模板劑，價格昂貴且污水難以處理。

(4)預先制成的微球外觀在堿性溶液中容易被破壞，而且有部分晶體是長在微球的內部，可接近性差，僅追求結晶度而未考慮后續使用效果。

發明內容：