[發(fā)明專利]一種鈉離子電池正極材料的制備方法

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• 申請日: 2023-02-23
• 公開（公告）號: CN116081594A
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發(fā)明（設計）人: 艾常春;薛永萍;張睿;王義發(fā)
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455;H01M10/054;H01M4/58
• 代理公司: 武漢華之喻知識產(chǎn)權代理有限公司 42267
• 代理人: 彭翠;張彩錦

本發(fā)明屬于鈉離子電池技術領域，更具體地，涉及一種鈉離子電池正極材料的制備方法。本發(fā)明提供了一種合成工藝簡單且成本低的鈉離子電池正極材料Nasubgt;2/subgt;FePOsubgt;4/subgt;F的制備方法。將FePOsubgt;4/subgt;·2Hsubgt;2/subgt;O粉末與NaF研磨混合，將混合后的原料置于水熱反應釜中，進行水熱反應得到Nasubgt;2/subgt;FePOsubgt;4/subgt;F前驅體材料，然后經(jīng)燒結得到Nasubgt;2/subgt;FePOsubgt;4/subgt;F正極材料。本發(fā)明制備的鈉離子正極材料Nasubgt;2/subgt;FePOsubgt;4/subgt;F的首次可逆容量可達110mAh/g，接近于理論比容量，且循環(huán)性能好，具有廣泛的應用價值和極大的市場前景。

技術領域

本發(fā)明屬于鈉離子電池技術領域，更具體地，涉及一種鈉離子電池正極材料的制備方法。

背景技術

隨著全球鋰礦資源競爭的日益加劇，鋰價或將持續(xù)上漲，目前已高居50萬/噸，鋰資源的緊缺已嚴重影響鋰電池的穩(wěn)步發(fā)展。眾所周知，鈉與鋰位于同一主族，具有相似的物化特性，但鈉資源分布非常豐富，地殼豐度高達2.75％，而鋰資源僅為0.0017％。更值得一提的是，研究者發(fā)現(xiàn)鈉離子電池和鋰離子電池其工作原理相似、關鍵技術融通，制備成相應的電極材料時，兩種電池材料又表現(xiàn)出相似的性質。因此，在鋰資源供給面臨瓶頸，鋰價“高攀不起”的當下，資源豐富且成本低的鈉離子電池格外備受關注。已有不少研究者將目光投向來源豐富、成本更低、電化學性能更穩(wěn)定、使用更安全的水溶液體系鈉離子電池，使其在儲能電池、基站備用電源、低速四輪車、電動兩輪車等領域得以廣泛應用，將與鋰電形成互補格局。

雖然鈉離子電池已備受關注，但鈉離子具有較大的離子半徑將使其在充放電脫嵌鈉離子的過程中，動力學速率極其緩慢，這是研究者不得不面臨且亟需解決的問題。同時，由于離子半徑大不僅限制了材料的離子傳輸，也會在充放電過程中發(fā)生相變，導致材料結構變形，進而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。已有研究表明，可通過離子摻雜與表面包覆可解決上述提及問題。例如，Sun等人于2022年采用聚四氟乙烯為碳源和補氟劑，制備了碳包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃復合材料，顯著提高了電池的可逆容量、倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同年，Lu等人也報道了以甘蔗渣為碳源的碳包覆鈉離子正極材料Na₂FePO₄F。結果表明，包覆碳后的正極材料電化學性能明顯優(yōu)于未包覆碳源的材料。

報道居多的鈉離子正極材料主要有層狀氧化物類化合物、普魯士藍類化合物和聚陰離子類化合物。經(jīng)分析，層狀氧化物類的正極材料具有比容量高的顯著優(yōu)勢，但循環(huán)性能差；而普魯士藍類化合物也有較高比容量，但其毒性大。相比而言，聚陰離子類的正極材料最大優(yōu)勢在于循環(huán)穩(wěn)定性好，且可應用于水溶液體系，大大增加了其安全性能。

作為電極材料，比容量是衡量電池性能至關重要的因素。研究者采用包覆、摻雜等多種技術以提高電極的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性等。雖然Lu等人已有用草酸鐵、氟化鈉、磷酸二氫銨、醋酸鈉和甘蔗渣為原料，采用流變相法制備得到了鈉離子正極材料Na₂FePO₄F，但在0.1C倍率下的首圈放電比容量為93mAh/g，循環(huán)40圈后放電比容量為85mAh/g；當倍率提高至1C時，首圈放電比容量僅約30mAh/g。同時，現(xiàn)有僅公開的一項有關正極材料Na₂FePO₄F的專利文獻，在0.1C倍率下的首圈放電比容量也僅為120mAh/g。由此可見，現(xiàn)有正極材料的合成技術仍存在些許不足，比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性均有待提高。因此，亟需開發(fā)一種易于工業(yè)化生產(chǎn)且實用性能好、綠色無污染、低成本的鈉離子正極材料的技術。

發(fā)明內(nèi)容