[發明專利]一種高比表面積高熵氧化物催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202310154730.6
• 申請日: 2023-02-23
• 公開（公告）號: CN116037149A
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 徐偲;袁磊;戴立言;王曉鐘;陳英奇
• 申請（專利權）人: 浙江大學衢州研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J35/10;B01J23/00;C07C45/28;C07C47/55
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 高佳逸

本發明公開了一種高比表面積高熵氧化物催化劑及其制備方法和在催化氧化對氯甲苯制備對氯苯甲醛中的應用。制備方法包括：將Me、Co、Ni、Cr、Fe、Mn各自的金屬鹽按Me、Co、Ni、Cr、Fe、Mn等摩爾比溶解于去離子水中，得到混合溶液，然后加入模板劑，混勻后再加入沉淀劑充分反應；Me為Cu、Al、Zr、Zn、Sn或Ce；模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、普朗尼克中的至少一種；取反應生成的固體沉淀洗滌、干燥、煅燒，得到高比表面積高熵氧化物催化劑。本發明利用模板劑輔助制備尖晶石型高熵氧化物，使高熵氧化物催化劑活性組分高度分散，極大提高了高熵氧化物材料比表面積。

技術領域

本發明涉及催化技術領域，具體涉及一種高比表面積高熵氧化物催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

對氯苯甲醛是一類無色至淺黃色片狀結晶或粉末，是工業上應用十分廣泛的芳香醛，在醫藥、農藥、染料以及光學增白劑等方面具有重要的應用價值。在制藥工業中主要用于生產芬那露和巴氯芬等中間體，在農藥領域是合成一些植物生長調節劑的重要中間體，同時也是染料領域中制備某些酸性染料、紡織助劑和感光材料的重要中間體。

近年來，隨著對氯苯甲醛下游產品的不斷開發，其需求量逐年上升。傳統工業方法上，生產對氯苯甲醛的方法主要是以對氯甲苯為原料，在紫外光照射或引發劑的作用下側鏈甲基被氯化，在催化劑作用下進行水解即可得到對氯苯甲醛。該過程不僅會產生大量廢水，導致環境污染和設備腐蝕，而且該工藝產物對氯苯甲醛中摻雜了有毒氯化物，嚴重限制了藥物和香料等領域的應用。目前，已經開發出兩類簡單清潔的工藝:液相氧化法和氣相氧化法。由于這兩類工藝對催化劑的要求較為苛刻，因此開發高活性、高選擇性催化劑成為了研究的重點。

2015年Rost等人首次提出高熵氧化物(HEOs)這一概念，自問世以來，其高構型熵穩定的晶體結構展現出的優異性能引起了廣大研究者的興趣。與傳統的摻雜過渡金屬氧化物相比，HEOs的化學組成和原子分布通常是無序的，這有利于指導設計具有高活性和特定選擇性的相穩定催化劑，在多主元過渡金屬氧化物作為催化材料這一領域尤為突出。

高熵氧化物最早是利用固相反應法制備的，除此之外，近年來其他新型合成高熵氧化物的方法如水熱法、磁控濺射法、熱解法、反應閃光燒結法、溶液燃燒合成法等也陸續出現，高熵氧化物的制備方法正向著多元化、實用化發展。2015年Rost等人以CoO，CuO，MgO，NiO和ZnO為原料，采用機械球磨法得到(Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)O材料。但是該方法存在著明顯的不足，即反應溫度較高、反應時間久、產物比例難以準確控制、制備過程中極易引入雜質等缺點(Nat?Commun，2015，6:8485)。2017年，Sarkar等人首次采用噴霧熱解法制備了巖鹽型(Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)O納米晶粉體。但該方法需要高溫高壓的條件對設備要求高，并且會帶來很大的能耗，因此工業化應用受大了很大的限制(Journal?of?theEuropean?Ceramic?Society,2017,37(2):747–754.)。

由于高熵氧化物結晶相的重組和生長，在制備過程需要克服驅動共晶形成和高溫燒結的內聚能，金屬微晶在高溫煅燒時會表現出增強的遷移能力，導致燒結過程會迅速發生，從而使可用于催化的表面積最小化，同時催化活性也會相應降低。因此開發出工藝簡單、成本低廉、適合大規模生產的高比表面積高熵氧化物催化材料的制備工藝勢在必行。

發明內容