[發明專利]嵌鈉層狀過渡金屬氧化物材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202310144968.0
• 申請日: 2023-02-21
• 公開（公告）號: CN116143192A
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發明（設計）人: 高弘;黃澤琦;蔡偉華;趙建明
• 申請（專利權）人: 深圳華鈉新材有限責任公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/525;H01M4/505;H01M4/485
• 代理公司: 廣州艾維專利商標代理事務所(普通合伙) 44739
• 代理人: 黃強

本發明涉及嵌鈉層狀過渡金屬氧化物材料及其制備方法和應用。本發明設計的P2型層狀氧化物Nasubgt;a/subgt;Nisubgt;x/subgt;Cusubgt;y/subgt;Msubgt;1?x?y/subgt;Osubgt;2/subgt;正極材料，沒有摻雜金屬錳因而避免了錳帶來的嚴重姜泰勒畸變效應，減少鈉空位的出現，同時提高鈉含量有助于改善過渡金屬氧化層和鈉層間的庫倫斥力，并且能夠調控Na層中Nasupgt;+/supgt;的合理排布，達到減小鈉離子遷移勢壘和擴散阻力的目的，進而提高材料的電化學性能。引入金屬鎳和銅的摻雜有助于改善鈉的配位環境，促進Nasupgt;+/supgt;傳輸動力學，從而改善高倍率的充放電性能，此外鎳能夠提供更高的比容量，銅的摻雜可以增強晶格穩固性，提升材料在長循環下的穩定性。

技術領域

本發明涉及材料技術領域，特別涉及嵌鈉層狀過渡金屬氧化物材料及其制備方法和應用。

背景技術

在全球變暖環境惡化的背景下，世界各國做出控制碳排放的承諾，這使得對于清潔能源的需求快速增長，使得電化學儲能、能源轉化等相關技術迅速發展。在現有儲能電池中鋰電池因其能量密度高、循環壽命長等優點占據主要地位，但其存在著資源匱乏、原料成本高、安全性較差等缺點引發人們的擔憂。可充電鈉離子電池因其高豐度的鈉含量和成熟的技術受到關注，被認為是潛在的下一代動力電池。從成本上來看，正極材料占據鈉離子全電池的三分之一，在現有的幾種正極材料中層狀氧化物類正極材料是備受矚目的一類材料，其能量密度較高、制備工藝較為簡單。

按照鈉配位方式和氧的堆疊順序不同，層狀氧化物Na_xTMO₂可以分為多種構型，研究最多的是P2和O3構型。P2型層狀氧化物是一類具有較高能量密度的正極材料，鈉離子在過渡金屬層TMO₂之間處于較大的三棱柱位，相較于O3型的八面體結構遷出的阻力更小。現有合成的材料中比較青睞錳元素，因其成本低廉且相較于鈷、鎳等元素錳的毒性小得多，且錳儲量豐富來源廣泛，運用于鋰或鈉電池正極材料中使得材料具有較好的循環穩定性、較高的比容量等優點。然而錳基的P2構型材料存在姜泰勒畸變效應、不可逆相變和正極/電解液界面不穩定等問題，這些因素導致放電容量和放電電壓在循環過程中快速衰減。

其中CN114784266A公開了一種錳基層狀鈉離子電池正極材料，通過在TM層摻雜多種金屬離子，抑制了姜泰勒畸變，減少了Na空位的出現，這一方面改善了Na的配位環境，另外也抑制了高電壓下的不可逆相變增強了晶體結構的穩固性。但其對比容量沒有明顯的改善，能量密度沒有提升。CN114613981A公開了一種摻雜鋅和氧化鋅包覆錳基層狀氧化物材料的制備方法，通過將鋅摻雜到P2型錳基層狀氧化物體相結構中并同時在其表面構建一層氧化鋅包覆層，鋅摻雜的作用是可以抑制鈉/空位有序效應，減少相變，而氧化鋅包覆層能有效提高正極材料/電解液界面穩定性。但同樣的，對于材料的能量密度沒有太大幫助。因此獲得一種不含錳基的P2型高容量、長穩定性的正極材料對層狀氧化物走向實用化具有十分重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于解決現有的錳基錳基P2型層狀氧化物姜泰勒效應嚴重、結構穩定性較差的問題，從而提供了一種嵌鈉層狀過渡金屬氧化物材料，其以高鈉含量的鎳銅基作為基底材料，摻雜了其他金屬離子，金屬鎳可以提供足夠的可逆比容量，提高了能量密度，而銅離子的摻雜可以提高過渡金屬層的穩定性；同時提高氧化物中鈉的含量。

為了解決上述技術問題，本發明是通過如下技術方案得以實現的。

本發明第一方面提供了一種嵌鈉層狀過渡金屬氧化物材料，其化學式為Na_aNi_xCu_yM_1-x-yO₂，其中0.5＜a＜1.5，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，M選自過渡金屬元素中的一種或多種；所述嵌鈉層狀過渡金屬氧化物材料為三棱柱型鈉配位或ABBA型氧堆疊方式的P2型構型。