[發明專利]一種生物基熱塑性彈性體及其基于RAFT聚合的制備方法和改性方法

在審

• 申請號: 202310144638.1
• 申請日: 2023-02-21
• 公開（公告）號: CN116284620A
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發明（設計）人: 雷巍巍;李雯;陳國玉;劉杰;陳超;施德安
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F2/38;C08F2/22;C08F8/44
• 代理公司: 福州市景弘專利代理事務所(普通合伙) 35219
• 代理人: 林祥翔

本發明公開了一種生物基熱塑性彈性體及其制備方法，所述制備方法為：將大分子RAFT試劑溶解于水后加入到反應瓶中，再加入第一段單體苯乙烯、水溶性引發劑A，保溫攪拌反應1～2h后，加入氫氧化鈉水溶液，繼續反應5～10h；接著加入第二段單體月桂烯或月桂烯和丙烯酸酯類單體的共混物、水溶性引發劑B，繼續反應10～20h；再加入第三段單體苯乙烯、水溶性引發劑C，繼續反應5～10h，得到穩定的乳液；將所述乳液在CaCl₂水溶液中破乳絮凝出生膠，將生膠經洗滌、真空干燥，得到所述生物基熱塑性彈性體。所述生物基熱塑性彈性體分子結構高度可控，分子量分布窄，適用范圍廣，具有良好的力學性能和自修復性能。

技術領域

本發明涉及熱塑性彈性體材料，尤其涉及一種生物基熱塑性彈性體及其基于RAFT(ReversibleAddition-Fragmentation?Chain?TransferPolymerization)聚合的制備方法和改性方法。

背景技術

ABA型三嵌段熱塑性彈性體屬于熱塑性彈性體(TPE)的其中一種，是一種在常溫下具有硫化橡膠的高彈性，而高溫下又有熱塑性塑料一樣易于加工成型的性能，是兼具硫化橡膠使用性能和熱塑性塑料加工特性的聚合物材料。此類彈性體以SBS為代表，其中苯乙烯硬段形成物理交聯點，作為分散相分散在軟的橡膠基質中，通過調節硬段在整條分子鏈上的占比可以形成不同形態的微相分離結構，在不同程度上調節熱塑性彈性體的力學性能。由于不需要硫化、成型加工簡單，與傳統硫化橡膠相比，TPE的工業生產流程縮短了1/4，節約能耗達25～40％，效率提高了10～20倍。并且TPE能夠多次加工和回收利用，可節約合成高分子材料所需的石油資源，減少環境污染。合成SBS所用的苯乙烯、丁二烯來源于石化資源，原料來源不可持續，且制備過程產生碳排放。

月桂烯是一種較為常用的生物基單體，屬于萜烯的一種。月桂烯存在于植物中，由于其具有強烈的氣味和生物活性，被廣泛應用于香料和制藥行業，也用作食品添加劑和農業用殺蟲劑。月桂烯結構與丁二烯和異戊二烯相似，都具有兩個共軛雙鍵，但區別是月桂烯側鏈還有一個非共軛雙鍵。因此，月桂烯可以作為石化基化學品丁二烯和異戊二烯替代品，也是一種制備生物基聚合物的綠色原料。

通常SBS合成方法是以丁基鋰為引發劑，環己烷為溶劑，少量四氫呋喃為活化劑，采用三步加料法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯單體的典型陰離子聚合工藝。陰離子聚合反應條件相對苛刻，需要用大量有機溶劑。自由基聚合單體適用范圍廣，適用于溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等多種聚合方法。常規自由基聚合難以實現序列結構的調控。隨著活性自由基聚合的發展，人們開發了氮氧自由基聚合(NMP)，原子轉移自由基聚合(ATRP)，斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)等活性聚合方法。其中RAFT聚合單體范圍更廣，特別適用于極性單體聚合；并且反應條件溫和，可以用于溶液及乳液體系。RAFT乳液聚合綜合了RAFT聚合活性可控的特點以及乳液聚合聚合速率快，產物分子量高的優勢，在嵌段共聚物的合成中具有極大的優勢。

Nikolaos等人通過RAFT乳液聚合，采用鏈增長的速率常數(kp)相對較低的甲基丙烯酸酯類單體，成功合成了嵌段數高達21的嵌段共聚物，且每嵌段的反應時間僅需2h，但每嵌段的聚合度比較低，僅有10，難以得到微相分離的效果(Engelis?N?G,AnastasakiA,Nurumbetov?G,et?al.Sequence-controlled?methacrylic?multiblock?copolymers?viasulfur-free?RAFT?emulsion?polymerization[J].Nature?chemistry,2017,9(2):171-178)。雖然制備得到的聚合物嵌段數高達21段，但由于每段聚合度較低，在同一熱力學條件下同一類鏈段難以聚集形成微相分離，引起的熱力學性能和力學性能改性并不明顯。