[發明專利]一種碳氮鍵合法固載離子液體非均相催化劑制備方法

在審

• 申請號: 202310105655.4
• 申請日: 2023-05-22
• 公開（公告）號: CN116393169A
• 公開（公告）日: 2023-07-07
• 發明（設計）人: 石磊;王玉鑫;高運勝;許光文
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/08;C07C68/065;C07C68/06;C07C69/96;C07D317/36
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

本發明一種碳氮鍵合法固載離子液體非均相催化劑制備方法，涉及一種催化劑制備方法，所述碳氮鍵合法固載離子液體非均相催化劑包括離子液體與載體；所述離子液體陽離子是咪唑陽離子；所述陰離子為咪唑陰離子或吡咯陰離子或嗎啉陰離子或三唑陰離子或己內酰胺陰離子或吡唑陰離子或嘌呤陰離子或哌嗪陰離子或吲哚陰離子或苯并咪唑陰離子或咔唑陰離子；本發明的碳氮鍵合法固載離子液體非均相催化劑通過消去反應、季銨化反應、陰離子交換反應將離子液體分步鍵合到聚苯乙烯樹脂上。該催化劑是一種以親核性含氮雜環強陰離子為關鍵活性基團的碳氮鍵合法固載離子液體非均相催化劑，具有制備方法簡單、強堿性、使用壽命長和高效催化酯交換反應的能力，可催化多種不同酯交換反應具有良好的普適性。

技術領域

本發明涉及一種催化劑制備方法，特別是涉及一種碳氮鍵合法固載離子液體非均相催化劑制備方法。

背景技術

鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，因具有極性強、粘度低、介電常數高、含氧量高和官能團結構豐富等特點，常被用于有機溶劑、藥物合成中間體、鋰電池電解液和燃油添加劑。相較于其他合成方法酯交換合成鏈狀碳酸酯具有工藝簡單、反應效率高、生產成本低以及聯產化工原料乙二醇或1,2-丙二醇，對環境友好等優點。酯交換反應合成鏈狀碳酸酯中催化劑主要分為均相與非均相催化劑，以NaOH、甲醇鈉為代表的均相催化劑因具有廉價易得、溶解性高、催化活性良好等優點被廣泛應用，但均相催化劑對水敏感、不易分離、穩定性較差導致工業生產過程中工藝復雜、產生大量強堿性固廢、需高能耗提升產品純度和品質。非均相催化劑雖可以克服均相催化不易分離這一困難，但也存在一些不可避免的問題，如：鈣基氧化物活性組分易流失，稀土金屬氧化物和碳氮材料催化活性較低，需在高溫，高壓條件下進行。因此，均相催化劑難分離、多相催化劑易失活，催化活性低成為限制酯交換反應高效轉化的重要因素。

目前，離子液體作為一種較為前景的酯交換反應催化劑，可以通過固載實現其從均相催化劑到非均相催化劑的轉變，從而達到了催化活性高、產物較易分離的效果。離子液體固載的方法主要分為物理吸附法和化學鍵合法。物理吸附法雖操作簡便但離子液體易流失、穩定性差。化學鍵合法是指離子液體與載體通過共價鍵進行橋聯，化學鍵合法制備的固載化離子液體，相對于物理吸附法具有流失性小、重復使用性好等優點。根據鍵合方式可分為配位鍵合、硅烷偶聯鍵合、自由基聚合、碳氮鍵合等。碳氮鍵合是利用胺的化學特性，將載體與低級胺進行鍵合形成C-N鍵，再用鹵代烷對叔胺進行季銨化反應生成鹵負離子，可以根據反應機理設計不同的負離子基團。由于在碳氮鍵合過程中，載體會與離子液體之間形成新的化學鍵，所以載體的結構和性能會影響固載化離子液體的催化活性和穩定性。

聚苯乙烯樹脂(PS)相較于其他載體擁有較高的經濟性同時兼具良好的熱穩定性與易官能化特點，常被用作非均相催化劑載體。Simanjuntaketal.用碳氮鍵合方式將DABCO固載在Merrifield樹脂得到的[p-DABCO]Cl，并將其應用在碳酸二甲酯(DMC)和甘油(GL)的酯交換反應，在最佳反應條件下循環5次催化活性無明顯下降。

Ma?et?al.通過碳氮鍵合方式將咪唑基離子液體固載在自制的PS上，制得Nano-PS-CH2-[pIM][OH]在Knoevenagel縮合反應中具有良好的催化活性。PravinR.Likharetal.以PS為載體通過碳氮鍵合方式將咪唑基離子液體固載在PS上，以氫氧根為陰離子制得MR-IMZ-OH在羥醛縮合反應中活性明顯優于MgO且循環6次無明顯失活現象。Pyrliketal.以Amberlyst26OH強堿性陰離子交換樹脂為催化劑，在低溫下進行了碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應合成碳酸二甲酯，發現其在0℃以下仍表現出較高的活性，但該催化劑穩定性較差在質量空速為1.7h-1連續反應24h后活性明顯下降，其失活原因為高活性氫氧根陰離子被低活性碳酸鹽陰離子所取代。在環狀碳酸酯和醇酯交換反應中高效催化合成鏈狀碳酸酯且穩定性良好的離子液體固載催化劑未見報道。

發明內容