[發(fā)明專利]一種硫化蒽基聚合物及其制備方法和應用

在審

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• 申請日: 2023-01-18
• 公開（公告）號: CN115975194A
• 公開（公告）日: 2023-04-18
• 發(fā)明（設計）人: 高平;陳熙
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C08G75/00
• 分類號: C08G75/00;C08G75/14;H01M4/60;H01M10/054
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發(fā)明公開一種硫化蒽基聚合物及其制備方法和應用。通過簡單且低成本的合成方法將具有氧化還原活性的硫固定在π共軛蒽骨架上以增強分子約束力，制備了一種具有高硫載量、多儲鎂位點且具有半導體特性的硫化蒽基聚合物(ANS)，表現(xiàn)出極佳的熱穩(wěn)定性且不溶于電解液溶劑。將本發(fā)明的硫化蒽基聚合物用作二次鎂電池正極材料，實現(xiàn)了高度可逆且快速的Mg²⁺存儲和高功率密度。本發(fā)明操作簡便、條件可控且適于大規(guī)模生產，在電化學儲能領域具有較高的應用價值和潛力。

技術領域

本發(fā)明屬于電池電極材料技術領域，尤其涉及一種硫化蒽基聚合物及其制備方法和應用。

背景技術

當前全球能源危機給天然氣、煤炭、石油和電力市場帶來了前所未有的復雜性沖擊，發(fā)展低排放、可再生能源并實現(xiàn)能源的高效存儲與轉換成為解決能源危機的長期且關鍵的策略。鎂電池因具有資源豐富、低成本和高體積能量密度(3833mAh?cm^-3)等優(yōu)勢，在大規(guī)模電池儲能體系中具有良好的應用前景，成為理想的下一代電化學儲能器件。然而由于鎂負極極易與傳統(tǒng)電解液反應并形成不導Mg²⁺的鈍化膜，阻礙了Mg²⁺的可逆沉積/溶解過程。此外，鎂電池正極材料與電解液相容性差且與Mg²⁺之間的強靜電相互作用使得鎂電池儲能技術仍難以達到實際要求。因此，迫切需要尋找能夠實現(xiàn)高度可逆的鎂存儲同時與電解質相容的鎂電池正極材料。

不同于具有剛性結構的無極正極材料通常需要設計合適的晶相結構以實現(xiàn)載流子的可逆嵌入和脫出，有機正極材料基于氧化還原中心的電荷轉移反應來實現(xiàn)離子存儲，因而不受金屬離子的尺寸及電荷限制。同時，有機正極材料和參與反應鎂離子的分子間相互作用力較小，易于鍵重排且具有靈活的Mg²⁺遷移途徑且遷移勢壘較低，從而實現(xiàn)高倍率Mg²⁺存儲。此外，一些具有氧化還原活性的有機電極材料能夠以較低的能耗從天然物質中獲得，具有低成本、高質量能量密度和結構靈活可調等優(yōu)點且不依賴稀缺的過渡金屬資源，表現(xiàn)出巨大應用前景。然而，由于有機分子的低本征電導率且易溶于有機電解液中，嚴重限制了其能量、功率密度和長期循環(huán)壽命的發(fā)揮，使有機電極材料在電化學能源存儲系統(tǒng)中的實際應用受到限制。

發(fā)明內容

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種具有共軛有機骨架的硫化蒽基聚合物(ANS)及其制備方法和應用，所述硫化蒽基聚合物通過在主鏈和側鏈中設計具有增強的π共軛分子結構，并將硫固定在有機骨架上避免硫團聚并增強分子約束，可以改善有機正極材料的導電性和結構穩(wěn)定性。因而在電化學性能測試中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高庫倫效率和高功率密度等優(yōu)異特性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種硫化蒽基聚合物，記為ANS，AN代表蒽環(huán)，S代表硫鏈，其結構通式如式Ⅰ所示：

所述硫化蒽基聚合物具有完整的共軛稠環(huán)蒽骨架，由各蒽骨架單元通過硫鏈或直接通過稠環(huán)蒽的碳連接并被硫鏈飽和，式Ⅰ中波浪線表示各重復單元之間的連接鍵，重復單元數(shù)為2～10，所述硫鏈為＝S＝、-S-或-S-S-。因而這種高度分支的分子結構僅由完整的蒽骨架部分和硫鏈組成。

優(yōu)選地，所述的蒽骨架通過不同的方式鍵合，所述硫化蒽基聚合物具有式Ⅱ所示的結構片段：

上述硫化蒽基聚合物的制備方法具體如下：

將稠環(huán)芳烴蒽和過量的升華硫在無溶劑條件下混合均勻后置于反應器中，并通惰性(N₂或Ar)氣流進行煅燒，然后升溫繼續(xù)進行反應以去除過量的硫，隨后冷卻至室溫后可得到黑色產物即為ANS聚合物。

優(yōu)選地，稠環(huán)芳烴蒽和硫的質量比為1：(2～6)。

優(yōu)選地，稠環(huán)芳烴蒽和硫的混合物使用帶蓋的剛玉坩堝盛裝，置于管式爐中，管式爐尾端出氣口接H₂S吸收裝置。