[發明專利]一種高順式結構氟硅生膠及其制備方法

在審

• 申請號: 202310033652.4
• 申請日: 2023-01-10
• 公開（公告）號: CN115894929A
• 公開（公告）日: 2023-04-04
• 發明（設計）人: 王華;師睿睿;周傳健
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C08G77/24
• 分類號: C08G77/24;C08G77/06
• 代理公司: 北京君慧知識產權代理事務所(普通合伙) 11716
• 代理人: 王彬

本發明提供了一種高順式氟硅共聚物，其中，Rsubgt;f/subgt;為三氟丙基，R為苯基、乙基和甲基中的一種或多種。X/(X+3m+3n)＝0.1％?50％，m/(m+n)＝0.1?1。其中，順式甲基三氟丙基硅氧烷鏈節含量不低于20％，分子量為1萬?150萬。本發明采用開環速率較高的環三硅氧烷，解決了共聚過程中聚合速率的差異，保證氟硅共聚物的力學性能，能夠使二苯基鏈節、二甲基鏈節和二乙基鏈節均勻的分布在聚合物鏈上。

技術領域

本發明涉及橡膠材料領域，具體來講，涉及一種高順式結構氟硅生膠及其制備方法。

背景技術

氟硅橡膠是一種以甲基三氟丙基硅氧烷為主要鏈節的特種硅橡膠，廣泛被用作航空航天、汽車工業等領域的耐油密封材料。制備氟硅生膠的單體為甲基三氟丙基環三硅氧烷(D₃F)，當前制備傳統氟硅生膠的單體主要以反式甲基三氟丙基環三硅氧烷(trans-D₃F)為主，其氟硅生膠的分子鏈的空間結構為無規結構，無法起到拉伸自增強的作用，導致目前氟硅橡膠的力學性能較低，無法滿足航空航天等領域的要求。

專利CN107141480B中，公開了一種高抗溶脹性氟硅生膠及其制備方法，每100質量份的生膠按質量份數計包括如下組份：含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物10～90份、含三氟丙基的硅氧烷環體化合物8～88份、含乙烯基的硅氧烷環體化合物0.5～10份、非含氟含雙鍵的硅氧烷環體化合物0～8份，封端劑0.02～0.2份，所述的含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物可以用式(Si(CH3)(Rf)O)3表示，其中Rf可以用式-(CH2)mCnF2n+1表示，n為3～8的整數，m為2或3。該專利中三氟丙基的硅氧烷環體主要以反式為主，并未涉及高順式結構氟硅生膠的研究。

發明內容

發明人研究發現：現有制備氟硅橡膠的單體主要以反式甲基三氟丙基環三硅氧烷為主，導致力學性能較差，使用含有一定量順式甲基三氟丙基環三硅氧烷(簡稱cis-D₃F)制備高順式結構氟硅生膠，該氟硅生膠的空間結構為等規結構，具有應變誘導結晶的能力，可以大幅度提高氟硅橡膠的力學性能。發明人經過多次實驗發現，順式甲基三氟丙基環三硅氧烷和反式甲基三氟丙基環三硅氧烷在聚合過程中反應速率具有較大差別，以順式甲基三氟丙基環三硅氧烷為單體制備氟硅生膠過程中存在極難控制聚合過程和分子量及其空間結構分布的問題，對反應條件有著苛刻的要求，通過引發劑與封端劑的復配，可以實現順式甲基三氟丙基環三硅氧烷的聚合過程和分子量及其分布的精確控制。

本發明一方面提供了一種高順式結構氟硅生膠，所述高順式結構氟硅生膠的結構式如下：

其中，R為三氟丙基，R1為苯基、乙烯基、三氟丙基中的一種或多種，m＝2～10，0X/(X+Y)1，n/(X+Y)＝0～10％。

其中，順式甲基三氟丙基硅氧烷結構含量不低于20％，乙烯基硅氧烷鏈節的含量為0～50％。

本發明另一方面提供了一種高順式結構氟硅生膠的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

向順式甲基三氟丙基環三硅氧烷含量不低于20％的甲基三氟丙基環三硅氧烷中加入封端劑、引發劑、乙烯基環體以及促進劑進行聚合反應，再依次加入中和劑、脫出揮發性組分得到高順式結構氟硅生膠。

其中，所述甲基三氟丙基環三硅氧烷：封端劑：引發劑：乙烯基環體：促進劑：中和劑的質量比為10000：0～100：1～100：0～2000：0～1：1～100。

與現有技術相比，本發明的有益效果包括以下內容中的至少一項：

(1)與現有技術相比，本發明順式結構的氟硅生膠是一種空間結構等規的氟硅生膠，具有應變誘導結晶的能力，能夠提高氟硅生膠的力學性能。