[發明專利]一種金屬氮化物限域制備Pt基有序合金燃料電池催化劑的方法

在審

• 申請號: 202310032727.7
• 申請日: 2023-01-10
• 公開（公告）號: CN115842136A
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發明（設計）人: 程年才;吳威
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 俞舟舟;蔡學俊

本發明公開了一種金屬氮化物限域制備Pt基有序合金燃料電池催化劑的方法。該方法包括：預先制備無序Pt合金催化劑并擔載于碳載體；控制沉積步驟以在Pt合金顆粒周圍沉積厚度精確控制的金屬氮化物保護層產生限域作用；對有氮化物保護層保護的無序合金催化劑進行高溫熱處理，進行有序化轉變，獲得超小尺寸、分散均勻的Pt基金屬間化合物催化劑。本發明能夠在原子尺度上精確控制保護層的厚度，既能夠抑制Pt合金顆粒在高溫熱處理的有序化過程中遷移長大，利于Pt基顆粒保持小尺寸和高分散；厚度精確控制的保護層能夠避免過多的覆蓋于Pt基合金顆粒的表面，避免了活性位點的損失。

技術領域

本發明屬于燃料電池領域，涉及一種具備高穩定性、高性能的燃料電池催化劑制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池（PEMFC）因其產物清潔，燃料來源廣泛具有極大的應用潛力，其可在各種操作條件下提供至少幾十千瓦或更高的高功率以應用于車輛。其中，膜電極（MEA）是燃料電池的關鍵組件，其上的催化層是反應發生的場所，其性能好壞直接決定燃料電池的功率密度，因此，提升燃料電池膜電極的催化劑性能是當下的研究重點。

盡管目前對于燃料電池膜電極陰極催化劑已進行廣泛研究，但陰極催化劑始終面臨著動力學反應遲緩的關鍵問題，因而在燃料電池電堆中經常需要大量的Pt金屬，造成成本增加。此外，燃料電池的長程使用中的耐久性問題也制約了燃料電池的發展，嚴重影響了燃料電池商業化進程。膜電極的耐久性不足主要由于燃料電池在工作狀態下，催化劑中的Pt顆粒易于在載體上發生遷移、團聚、脫落和溶解等現象，導致催化劑的活性面積降低，進而造成催化劑失活，導致燃料電池性能下降。因此，在不降低甚至提升鉑基催化劑性能的前提下，提高貴金屬鉑的利用率、降低成本、增強催化劑的穩定性是目前研究的重點。

將貴金屬Pt與較低價格的過渡金屬結合形成有序金屬間化合物是提高Pt的利用率進而降低Pt的用量的有效方式。由于過渡金屬的加入，Pt的電子結構得以調節，從而降低了Pt的d帶中心，削弱Pt位點對于含氧中間體的吸附，進而提升整體催化性能；有序合金中不同原子之間的有序排列能夠產生良好的鍵合作用，使得合金顆粒獲得更強的穩定性。然而Pt基有序金屬間化合物的制備往往需要在高溫環境下進行以促進合金的有序化，這會導致顆粒尺寸難以控制。因此，如何制備出顆粒分布均勻且尺寸較小的Pt基金屬間化合物仍存在巨大挑戰。

中國專利202110599610.8公開了一種負載型高分散、小尺寸鉑基有序合金電催化劑的宏量制備方法。該方法使用介孔硅的納米限域效應抑制納米顆粒的燒結現象，制備超小尺寸的鉑基有序合金。并通過控制介孔硅的去除步驟，使顆粒均勻的負載在碳載體上。但該方法使用氫氟酸溶液去除介孔硅，具有較大的危險性，且介孔硅等雜質難以去除干凈。

故探究一種安全、有效的方法，在制備超小尺寸的有序合金納米顆粒的同時，避免熱處理過程中納米顆粒團聚、長大造成納米顆粒活性表面損失在目前的研究中尤為重要。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了金屬氮化物限域制備超小Pt基金屬間化合物作為燃料電池催化劑的方法，通過原子層沉積（ALD）在顆粒周圍沉積金屬氮化物保護層，以在高溫有序化過程中限制顆粒的長大，同時，厚度精確控制的氮化物保護層，能夠避免對有序合金表面活性位點的覆蓋。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種金屬氮化物限域制備Pt基有序合金燃料電池催化劑的方法，包括以下步驟：

S1、制備Pt基無序合金并擔載于碳載體，獲得無序合金催化劑；

S2、將無序合金催化劑作為載體置于原子層沉積系統中沉積金屬氮化物，一次沉積循環包含：通入金屬前驅體使其吸附于載體無序合金催化劑上；吹掃氣吹掃多余金屬前驅體；通入反應性氣體將前驅體反應為金屬氮化物；吹掃氣吹掃多余反應性氣體。交替通入金屬前驅體與反應性氣體一定循環次數，以沉積一定厚度的金屬氮化物保護層；

S3、在還原性氣氛下高溫有序化處理，冷卻至室溫后得到氮化物限域的小尺寸Pt基有序合金燃料電池催化劑。