[發明專利]一種薄片狀TS-1分子篩及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202310028814.5
• 申請日: 2023-01-09
• 公開（公告）號: CN116081635A
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發明（設計）人: 任申勇;陳堯;張敏;申寶劍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;C07D303/04;C07D301/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳靜

本發明涉及催化劑技術領域，公開了一種薄片狀TS?1分子篩及其制備方法和應用。該薄片狀TS?1分子篩具有MFI拓撲結構，b軸比a軸、c軸短，并且所述薄片狀TS?1分子篩的厚度為50nm?100nm。由于該薄片狀TS?1分子篩在b軸方向尺寸較小，在一定程度上縮短了產物在沸石中擴散路徑，削弱了沸石的空間位阻，使其具有優異的催化活性。同時，采用本發明的制備方法制得的薄片狀TS?1分子篩用于催化高碳α?烯烴時，具有優異的催化活性、對環氧烷烴選擇性高。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種薄片狀TS-1分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

環氧化合物是極為關鍵的有機合成中間體，廣泛應用于有機合成、精細化工等多種化學化工生產領域。環氧化合物在多種條件下易于發生開環反應，能與胺、醇等多種官能團作用，生成具有高附加值的精細化工產品和中間體，是一類用途廣泛、極為重要的化工原料，廣泛應用于有機合成、精細化工等多種化學化工生產領域。傳統的生產工藝如氯醇法、共氧化法等存在污染環境、腐蝕設備或建設投資大的問題。近年來，以H₂O₂為氧化劑，鈦硅分子篩TS-1為催化劑的生產工藝因其具有環境友好、流程簡單的特點受到人們的重視，該工藝的關鍵是提高催化劑TS-1分子篩的性能。

TS-1分子篩是典型的MFI結構分子篩，內部存在兩種孔道結構，一種為平行于a軸方向的Z字形十圓環孔道，一種為平行于b軸方向的十圓環直通道。直通道的孔徑尺寸更大，大分子在內部的傳質更順暢，而在Z字形孔道中的傳質相對困難。因此，縮短b軸方向的厚度可以在一定程度上縮短產物在沸石中擴散路徑，削弱沸石的空間位阻，有效提高TS-1分子篩的吸附與催化性能。

在合成體系中通過加入模板劑或者礦化劑可抑制b軸的生長，得到相對較薄的MFI型沸石。Choi等人(Nature.20099,461(7261):246-249)通過添加由C₂₂的長碳鏈烷基和兩個C₆烷基間隔的季銨鹽基團組成的表面活性劑，成功合成2nm厚的超薄片狀MFI型沸石。Ji等人(Applied?Catalysis?A:Generral.2017,533:90-98)通過添加雙季銨鹽的表面活性劑，在乙醇的輔助下合成超薄納米層狀分子篩。Liu等人(ChemCatChem.2012(5):1517-1523)通過利用尿素合成較薄的MFI型沸石。但是，前述方法所用到表面活性劑造價昂貴，距離工業化應用仍有一定距離。

CN112978757A公開了一種薄片狀鈦硅分子篩TS-1的制備方法，該方法包括：1)制備含有硅源、鈦源、模板劑、晶化助劑和水的鈦硅凝膠Ⅰ；2)晶化所述鈦硅凝膠Ⅰ之后，分離、干燥、焙燒，得到所述薄片狀鈦硅分子篩TS-1。該方法制得的所述薄片狀鈦硅分子篩TS-1具有MFI拓撲結構，b軸相對于a軸和c軸較短，并且所述薄片狀分子篩TS-1的晶粒尺寸為1-10μm×0.05-0.8μm×0.1-2μm，該方法制備的TS-1分子篩在丙烯的環氧化反應中表現出雙氧水轉化率高，環氧丙烷選擇性高的特點。但是該方法中使用的晶化助劑過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨具有一定的污染性和危害性。

CN112978756A公開了一種薄片狀TS-1分子篩的制備方法，該方法包括：將二氧化鈦/硅復合物加入含有有機胺、尿素、水的混合溶液中，混合，干燥，得到混合物；2)采用蒸汽輔助晶化法晶化所述混合物之后，分離、干燥、焙燒，得到所述薄片狀TS-1分子篩。該方法制得的TS-1分子篩的b軸相對于a軸和c軸較短，并且所述薄片狀TS-1分子篩的厚度為50～500nm。由于該薄片狀TS-1分子篩b軸方向尺寸較小，更有利于客體分子的擴散，因而具有優異的催化性能。TS-1分子篩的直孔道方向(b軸)為主要的分子擴散路徑，較薄的b軸厚度提高了產物的擴散效率。但是該方法在合成球狀的二氧化鈦/硅復合物的過程中需要使用堿源和有機導向劑，加入的堿和有機胺結構導向劑價格昂貴，而且對環境有一定的危害。

發明內容