[發明專利]一種有機膦催化硝基芳烴、硝基烷烴與格式試劑還原偶聯制備芳胺類化合物的方法

在審

• 申請號: 202310017774.4
• 申請日: 2023-01-06
• 公開（公告）號: CN116003263A
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 孟山水;陳新滋
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/45;C07C1/32;C07C15/14;C07F5/02;C07C211/48;C07C211/52;C07C17/263;C07C25/18
• 代理公司: 深圳市創富知識產權代理有限公司 44367
• 代理人: 范偉民

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種有機膦催化硝基芳烴、硝基烷烴與格式試劑還原偶聯制備芳胺類化合物的方法。本發明將硝基芳烴或硝基烷烴與有機磷催化劑及無機堿混合，加入溶劑與格式試劑后在0℃～80℃下反應4～24小時即可得到二芳基胺或α?芳基胺產物及聯苯產物，利用商業可得的有機膦作為催化劑使硝基芳烴或硝基烷烴與格式試劑在無額外還原劑存在的情況下實現了兩者之間的還原偶聯反應，高效的合成了相應多功能化的高級芳胺產物，并且反應中會同時生成高合成價值的聯苯產物，使得該反應具有極高的合成效率和原子及步驟經濟性，為多種類型的高級芳胺及含不同取代基的聯苯化合物提供了一條非常可靠且實用性強的合成路線。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種有機膦催化硝基芳烴、硝基烷烴與格式試劑還原偶聯制備芳胺類化合物的方法。

背景技術

高級芳胺是一類非常重要的有機小分子，在醫藥、化工、材料科學等各個領域都具有非常重要的功能。發展新穎高效的芳胺制備方法一直以來都是有機化學研究中最為重要的領域之一。當前，合成高級芳胺的方法主要有Buchwald-Hartwig反應法、Ullmann偶聯法和Chan-Lam偶聯法，但傳統合成高級芳胺的方法往往需要使用當量或者過量的苯胺作為原料，但這些苯胺原料通常是硝基化合物經過強還原反應制備的，不僅需要消耗大量的能量，而且也會產生許多化學污染。因此，發展一種能夠直接從硝基化合物制備高級芳胺的方法具有非常重要的研究意義和實用價值。

近年來，Radosevich,Sanz,和Driver課題組分別報道了使用不同類型催化劑催化，在過量的硅氫或三價膦作為還原劑的條件下，通過芳基硼酸與硝基芳烴發生還原偶聯反應制備多種二芳基胺化合物(Nykaza,T.N.；Cooper,J.C.；Li,G.；Mahieu,N.；Ramirez,A.；Luzung,M.R.；Radosevich,A.T.Intermolecular?reductive?C-N?cross?coupling?ofnitroarenes?and?boronic?acids?by?P^III/P^V＝O?catalysis.J.Am.Chem.Soc.2018,140,15200-15205；Suárez-Pantiga,S.；Hernández-Ruiz,R.；Virumbrales,C.；Pedrosa,M.R.；Sanz,R.Reductive?molybdenum-catalyzed?direct?amination?of?boronic?acids?withnitro?compounds.Angew.Chem.,Int.Ed.2019,58,2129-2133；Guan,X.；Zhu,H.；Driver,T.G.Cu-catalyzed?cross-coupling?of?nitroarenes?with?aryl?boronic?acids?toconstruct?diarylamines.ACS?Catal.2021,11,12417-12422.)。同時，一些課題組利用原位產生的烷基自由基，在過量硅氫存在的還原性條件下，實現了硝基化合物與一系列烷基前體的還原偶聯反應，最終得到多類型的烷基取代芳胺產物(Gui,J.；Pan,C.-M.；Jin,Y.；Qin,T.；Lo,J.C.；Lee,B.J.；Spergel,S.H.；Mertzman,M.E.；Pitts,W.J.；Cruz,T.E.L.；Schmidt,M.A.；Darvatkar,N.；Natarajan,S.R.；Baran,P.S.Practical?olefinhydroamination?with?nitroarenes.Science?2015,348,886-891；Xiao,J.；He,Y.；Ye,F.；Zhu,S.Remote?sp³?C–Hamination?of?alkenes?with?nitroarenes.Chem?2018,4,1645-1657.)：