[發明專利]一種核殼結構的MOF@多孔碳基非均相催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202310008615.8
• 申請日: 2023-01-04
• 公開（公告）號: CN116212959A
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 秦磊;毛曉妍;劉文潔;楊祎慧
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C02F1/72;C02F1/30;C02F101/30
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 朱思蘭

本發明公開了一種核殼結構的MOF@多孔碳基非均相催化劑及其制備方法與應用；本發明通過引入羥基、胺基等基團對催化劑進行改性，以增加催化劑的催化活性，該催化劑適用于催化氧化反應；本發明催化劑的制備方法操作簡單，原料價格低廉易得，反應條件溫和，適用pH范圍廣，所得非均相催化劑與染料污水、有機污染廢水易分離，具有廣泛的發展前景。

技術領域

本發明涉及一種核殼結構的MOF@多孔碳基非均相催化劑及其制備方法與應用，屬于有機廢水處理領域。

背景技術

目前，治理高濃度難降解的有機廢水水污染已經成為當前全球水資源可持續利用和國民經濟可持續發展的重要戰略目標。難降解的廢水主要指化工、印染、焦化等工業在工藝生產過程中排放的廢水，該廢水有致癌致畸等作用，導致各種遺傳病史。目前，對于有機污水的處理主要有三種方法：1)厭氧生物處理法，即在厭氧條件下，通過厭氧微生物分解廢水中的有機物產生甲烷和二氧化碳的過程；2)好氧生物處理法，一般只用于處理低濃度的有機廢水；3)氧化法，即通過強氧化性的化學試劑在催化劑的作用下將高濃度的有機廢水中的氧化物進行氧化的水處理方法。Fenton氧化法就是其中一種，其應用也是最廣泛的，主要是利用羥基自由基和二價鐵離子的混合物產生的羥基自由基的強大的氧化作用將廢水中的有機物氧化從而達到去除有機物的目的。

金屬有機骨架材料(MOF)是由金屬離子或金屬簇單元與有機配體通過配體作用自組裝形成的一類具有周期性多維網絡結構的多孔晶態材料。由于其結構的幾何形狀、尺寸和功能的靈活性，MOFs受到了越來越多的關注，并導致近年來其種類和功能的急劇增加。通過改變金屬節點和配體以及合成后的修飾，MOF的結構、拓撲結構、孔洞和功能可以很容易地設計和調整。金屬骨架因其具有高度有序和可調的組成和結構，在化學和材料科學領域有著廣闊的應用前景。廣泛應用于氣體吸附分離、多相催化、質子傳導、藥物轉運等應用。由于MOF可能的組成和結構幾乎是無限的，可以用來制造大量的金屬節點和功能配體，因此MOF在有機催化、不對稱催化和光催化中的應用引起了廣泛的關注。因此，不同類型的MOF活性位點(如金屬節點、官能團和孔隙中的客體)的結合使MOF成為一種很有前途的多功能催化材料。催化作為MOF最早應用的領域之一，經過20年的發展已成為最有發展前景的方向。

發明內容

本發明目的在于提供一種核殼結構的MOF@多孔碳基非均相催化劑及其制備方法與應用。

本發明催化劑以聚合物為前驅體制備的碳基多孔材料為載體，MOF或MOF上的金屬為活性物質，多孔碳基材料既起到了支撐分散活性物質的作用，使得活性物質分散均勻，便于使MOF接觸附著，多孔的結構提供較大的比表面積，制得的活性位點分布均勻的核殼結構催化劑，再經氫氧化鈉或鹽酸羥胺改性增加提高反應效率的表面基團，制得所需催化劑。

本發明的技術方案如下：

一種核殼結構的MOF@多孔碳基非均相催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到溶液a；

優選溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.005g/mL；

(2)在溶液a中加入聚合物，攪拌均勻，得到溶液b；

所述聚合物為PAN、PSF或PVDF，優選PAN；聚合物的質量與步驟(1)中N,N-二甲基甲酰胺的體積比為1：5～15，g/mL，優選1：10，g/mL；

(3)在溶液b中加入MOF材料，攪拌均勻，并在攪拌過程中滴加正硅酸乙酯(TEOS)，得到溶液c；

所述MOF材料為鐵系MOF，除了鐵系MOF之外，還可以加入其它過渡金屬相關MOF，制備含有兩種或多種MOF的催化劑，優選MOF材料為Fe-BTC或MIL-101(Fe)；優選MOF材料與步驟(2)中聚合物的質量比為1：10；