[發明專利]一種低溫下水系離子電池電解液添加劑

在審

• 申請號: 202310007938.5
• 申請日: 2023-01-04
• 公開（公告）號: CN116053610A
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 陳人杰;燕喬一;李麗
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01M10/36
• 分類號: H01M10/36;H01M10/42
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種耐低溫的水系離子電池電解液設計，通過向電解液中添加醋酸鋯添加劑，實現低溫下的長循環。本發明使用有規則間隔的羥基配位聚合物，一側在冰晶表面形成氫鍵錨定聚合物網絡，另一側的疏水醋酸根離子形成一層疏水膜，對自由水分子產生排斥效應，從而抑制冰晶的生長。本發明所述方法步驟簡單，操作方便，使用的添加劑價格便宜，對于水系鋰/鈉/鉀/鋅離子電池適應極端工作條件和商品化生產具有重要的意義。

技術領域

本發明屬于水系離子電池技術領域，具體涉及一種低溫下循環的水系鋰/鈉/鉀/鋅離子電池。

背景技術

與采用有機溶劑做電解液鋰離子電池相比，水系離子電池采用無機鹽作為電解液，具有更加安全、環保的優點。無機鹽的毒性遠小于有機物，且不易揮發、不易燃，更有可能在未來實現大規模的應用。然而，水系電解液目前也存在著較嚴重的問題，如低溫工作條件下，水系電解液中的活性水易結冰，導致電池低溫下無法正常工作。為低溫條件下工作的AZIB開發合適的水系電解液仍然是一項挑戰。

解決這一問題的傳統策略是通過在電解質中添加添加劑(如有機溶劑)或通過添加更多的溶質(如無機鹽或酸)來增加電解質的濃度，以防止水溶液在零度以下的溫度下結冰。這些鹽和酸的濃度通常高于常規濃度。例如，飽和LiCl溶液(16m)被用于低溫水性鋰離子電池，采用共晶點為-85℃的9.5m?H₃PO₄電解質制備低溫質子水電池。這兩種策略的基本原理是通過有機溶劑或溶質與水分子的相互作用，防止水分子之間形成有序氫鍵網絡，從而抑制冰晶的形成。

雖然這兩種方法都能有效地降低電解質水溶液的凝固點，但仍存在一些明顯的缺陷。對于前者，有機溶劑的引入會降低電解質的離子電導率，導致初始水相EES器件的室溫性能下降。此外，有機溶劑的引入會破壞電解質水溶液的環境友好性，因為它們通常具有毒性和可蒸發性。此外，有機溶劑的成本相對于水的成本較高，這將增加最終電解液的成本。對于后者，高濃度的電解質在低溫下鹽析出嚴重，離子導電性低，會導致器件失效。此外，與常規濃度的電解質相比，添加溶質會顯著增加電解質的成本。因此，開發在極低溫下具有良好電化學性能的無有機溶劑、低濃度水電解質是迫切需要但仍具有挑戰性的課題。

本發明從仿生的角度出發，參考了在極地生活的動植物體內存在的抗凍蛋白結構，探索了一種具有相似結構的低溫電解質添加劑。該低溫電解質添加劑具有特定的官能團，采用羥基橋聚合物結構，可以通過氫鍵與冰晶表面結合，從而減緩冰晶的生長，延長電池的使用壽命，改善電池循環性能。

發明內容

鑒于此，本發明采用仿生官能團設計的電解質調制方法，提供了一種具有特定、規則間隔官能團的添加劑，通過采用羥基橋聚合物結構，可以形成氫鍵與冰晶表面結合，從而減緩冰晶的生長，延長低溫工作下電池的循環壽命。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供的一種低溫水系離子電池電解液添加劑，其特征在于：所述水系離子電池含有可抑制冰晶生長的添加劑。其結構式如下：

以下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

作為本發明優選的技術方案，權利要求2所述的低溫水系離子電池電解液添加劑，一分子中含有一個鋯原子和四個含氧官能團，其中含氧官能團可來自于乙酸、羥基、羧基等；

優選的，為四個乙酸基團。

作為本發明優選的技術方案，權利要求3所述的低溫水系離子電池電解液添加劑質量占水系離子電池電解液總質量的5％～10％；

優選的，添加劑質量占水系離子電池電解液總質量的5％。