[發(fā)明專利]一種耐酸堿的納濾膜及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202310001891.1
• 申請日: 2023-01-03
• 公開（公告）號: CN116078178A
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 全曉;倪凡;趙偉國
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: B01D69/10
• 分類號: B01D69/10;B01D69/02;B01D67/00
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開一種耐酸堿的納濾膜及其制備方法。所述納濾膜包括聚砜多孔支撐層和形成于所述多孔支撐層上的聚酰胺層。其中，所述分離層由含有多元胺、羧基丁腈膠乳的水相與含有多元酰氯、環(huán)氧?聚乙二醇?環(huán)氧的有機(jī)相通過界面聚合制備。環(huán)氧?聚乙二醇?環(huán)氧發(fā)揮類似交聯(lián)劑的作用，其環(huán)氧基團(tuán)與脂肪族多胺的氨基、羧基丁腈的羧基發(fā)生反應(yīng)，使羧基丁腈結(jié)構(gòu)牢固交織在聚酰胺分離層中，形成高度交聯(lián)的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高聚酰胺層的分子量，提升抵抗酸堿攻擊的性能。且羧基丁腈的羧基的引入提高了聚酰胺層的親水性，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高脫鹽率和高通量。所述納濾膜具有優(yōu)異的耐酸堿清洗性能，在使用過程中可以保證長期運(yùn)行的穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于水處理膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐酸堿的復(fù)合納濾膜及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，膜技術(shù)在氣體分離、水溶液分離、化學(xué)產(chǎn)品和生化產(chǎn)品的分離與純化中，表現(xiàn)出越來越重要的作用，已廣泛應(yīng)用于食品、飲料加工過程、工業(yè)污水處理、大規(guī)模氣體分離、濕法冶金技術(shù)等領(lǐng)域。納濾膜是膜技術(shù)的重要分支，其截留分子量介于200-2000之間，表面多帶電荷。在孔徑篩分、道南效應(yīng)等多重機(jī)制共同作用下，納濾膜對單價(jià)和多價(jià)鹽離子有選擇性分離作用，對不同分子量的有機(jī)物具備不同的截留效果，已廣泛應(yīng)用于氯堿脫硝、鹽湖提鋰、市政水處理、醫(yī)藥活性物質(zhì)濃縮純化、海水淡化預(yù)處理等領(lǐng)域。

在納濾膜的實(shí)際應(yīng)用中，膜的表面會逐漸有各種污染物的沉積而引起的膜污染，造成納濾膜性能的下降，為防止膜污染對系統(tǒng)運(yùn)行的影響，納濾膜需進(jìn)行定期的清洗，膜清洗多以酸堿清洗為主。與此同時(shí)，長期的酸堿清洗，會破壞納濾膜分離層結(jié)構(gòu)，造成不可逆的性能下降，因此，提高納濾膜的耐酸堿清洗性能，是維持納濾膜長期穩(wěn)定運(yùn)行的重要手段之一。

為了提高納濾膜的耐酸堿清洗性能，目前已公開專利主要采用兩類方法。第一類方法，是對納濾膜的基膜進(jìn)行改性，直接選取物化穩(wěn)定性高的基膜，再制備出耐酸堿的復(fù)合納濾膜。第二類方法，是使用具備耐酸堿特性的聚合物，通過表面涂覆或化學(xué)交聯(lián)等方式，制成分離層，最終形成的納濾膜具備耐酸堿特性，以下舉例說明。

在使用物化穩(wěn)定性高的基膜方面，CN112007513A公開了一種間位芳綸基聚酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，將間位芳綸聚合物通過相轉(zhuǎn)化法涂覆在無紡布上制備間位芳綸多孔基膜，再進(jìn)行傳統(tǒng)界面聚合反應(yīng)，得到聚酰胺復(fù)合納濾膜。制備出的納濾膜耐酸堿腐蝕、耐溶劑、使用壽命長，具備優(yōu)異的分離能力。CN112495192A公開了一種改性聚四氟乙烯的納濾膜，使用本身耐溶劑、耐酸堿、物化穩(wěn)定性強(qiáng)的聚四氟乙烯作為基膜，再進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，制備出高脫鹽、高通量、耐酸堿性的納濾膜。CN113600040A公開了一種反滲透膜，通過在親水化聚乙烯多孔支撐層上涂布含氨基和磺酸基的苯系化合物、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二縮水甘油醚的混合溶液后加熱反應(yīng)制成中間層，之后再進(jìn)行界面聚合，提高了反滲透膜的通量和脫鹽。以上方法在改性基膜或制備中間層之后再進(jìn)行界面聚合，未直接參與聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，耐酸堿性能的提升受到一定限制。

在使用耐酸堿聚合物直接制備分離層方面，CN105435656A公開了一種復(fù)合納濾膜，分離層含有羥基聚合物與含有巰基的硅烷偶聯(lián)劑通過交聯(lián)反應(yīng)后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)初始復(fù)合膜，再用含有氧化劑的水溶液處理得到復(fù)合納濾膜，所述納濾膜可以在pH＝0-14的水溶液中穩(wěn)定運(yùn)行，具有較強(qiáng)的耐酸堿性。CN104548970A公開了一種納濾膜，分離層包括依次層疊的聚陽離子層和聚陰離子層，聚陰離子層均含有磺化聚芳醚砜結(jié)構(gòu)，所述的納濾膜能夠兼具優(yōu)異的分離層、透水性和耐酸堿腐蝕性。CN111001311B公開了一種高脫鹽反滲透膜的制備方法，利用多臂聚乙二醇環(huán)氧化物環(huán)氧基團(tuán)與聚酰胺未反應(yīng)的氨基反應(yīng)，將聚乙二醇環(huán)氧化物涂覆在初生態(tài)聚酰胺層的表面，提高反滲透膜的脫鹽率。但聚乙二醇環(huán)氧化物未直接參與界面聚合過程，對聚酰胺主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐酸堿穩(wěn)定性提升效果不足。CN102921310A公開了一種纖維素納濾膜的制備方法，使用多官能團(tuán)環(huán)氧化物對商品纖維素超濾膜進(jìn)行表面改性，通過葡糖酐單元中的羥基與多官能交聯(lián)劑反應(yīng)，得到耐有機(jī)溶劑的親水性納濾膜，在異丙醇體系中對0.1％的棉子糖達(dá)到90％的脫除率。受纖維素材料本身耐酸堿性能劣勢的限制，其在酸堿沖擊下的穩(wěn)定性受限。