[發明專利]一種鋰電池用高鎳三元正極材料、制備方法及鋰電池

在審

• 申請號: 202310001804.2
• 申請日: 2023-01-03
• 公開（公告）號: CN116230882A
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 陳玉超;邵洪源;張玉軍;涂文哲;張潔
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團電池科技有限公司;萬華化學（四川）電池材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M4/505;H01M4/485;H01M4/58;H01M10/0525
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本發明提供了一種鋰電池用高鎳三元正極材料、制備方法及鋰電池，所述鋰電池用高鎳三元正極材料為核殼結構，包括內核及包覆于內核表面的外殼，其中外殼為雙包覆層結構，從內向外依次為第一包覆層和第二包覆層；所述內核為鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰，第一包覆層為橄欖石型固溶體磷酸錳鐵鋰，第二包覆層為橄欖石結構的磷酸鐵鋰。本發明通過在高鎳三元正極材料表面構筑磷酸錳鐵鋰第一包覆層和磷酸鐵鋰第二包覆層，有效降低高鎳三元材料表面與電解液之間的界面副反應，有效抑制高鎳三元材料過渡金屬離子的析出，也可充分發揮雙包覆層的協同作用，既能保證高鎳三元材料的容量，又能明顯改善高鎳三元材料的循環性能及熱穩定性。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，更具體涉及一種鋰電池用高鎳三元正極材料、制備方法及應用。

背景技術

層狀NCM或NCA復合三元正極材料與鈷酸鋰、鎳酸鋰及錳酸鋰相比，具有成本低、放電容量高、循環性能好、熱穩定性好等優點，是一種極具發展前景的材料，且已廣泛應用在電動汽車、3C數碼及電動工具等領域。其中，高鎳三元正極材料(Nimol％≥0.8)具有能量密度明顯高的優勢，已然成為鋰電最具競爭力的的正極材料，但隨著Ni含量的提升，會帶來一系列不利問題。例如：隨著Ni含量的提升，材料表面的殘余堿(主要為氫氧化鋰和碳酸鋰)也越高，而殘余堿過高不僅會影響材料的加工性能，同時會影響材料的安全性能；高脫鋰狀態下，Ni²⁺/Ni³⁺會轉化為氧化性較強的Ni⁴⁺會加速電解液的分解，進而影響材料的安全性能和循環性能；此外，Mn⁴⁺的溶解析出并在負極持續破壞SEI膜，不斷消耗電解液，也會影響高鎳三元材料的安全性能。針對高鎳三元材料存在的問題，主要策略包括對高鎳三元材料摻雜改性、表面包覆改性以及合成濃度梯度材料等，其中表面包覆改性可明顯改善正極材料與電解液之間的副反應，從而提升材料的循環性能和熱穩定性。

與高鎳三元材料為代表的層狀氧化物相比，聚陰離子類正極材料的聚陰離子能夠支撐和穩定材料的晶格結構，一般化學穩定性、熱穩定性以及安全性均較高，

即利用聚陰離子類正極材料包覆高鎳三元材料，有提升高鎳三元材料循環穩定性及安全性的優勢，常見的聚陰離子類正極材料主要有LFP、LFMP、磷酸釩鋰，但釩有毒性限制了磷酸釩鋰的規模化應用。發明專利CN?201410011342.3中通過將NCM523三元材料與LFP干法球磨混合，得到LFP包覆的NCM523三元材料；發明專利CN?201710711402.6通過添加粘結劑將LFMP和NCA三元材料高速機械混合，得到LMFP包覆的NCA材料。以上兩篇專利均為單因子的LFP或LFMP包覆，且均是先合成LFP或LFMP后再與三元材料簡單的機械混合，這種包覆工藝存在的問題主要有：1)單一的LFP包覆會影響高鎳三元材料的低溫性能以及容量，單一的LFMP包覆對高鎳三元材料循環穩定性及熱穩定性的改善不足；2)通過LFP或LFMP與三元材料機械混合方式進行包覆，包覆劑易與基體材料脫離，包覆效果并不理想。發明專利CN201510897636.5通過將三元材料加入到LFMP前驅體漿料中后真空干燥，后將干燥后的物料燒結制備出LFMP包覆的三元材料，改善了包覆均勻性，但是以上專利僅是在表面包覆單一的LFP或LFMP，其降低表面殘堿的機理主要是基于LFP或LFMP的弱酸性與表面殘堿發生中和反應，但其降低殘堿的效果有限。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服高鎳三元正極材料表面穩定性及與電解液界面穩定性差的問題，并降低表面殘堿，從而提升高鎳三元材料的循環性能及安全性能，為此本發明提供一種鋰電池用高鎳三元正極材料。

本發明的再一目的在于提供這種高鎳三元正極材料的制備方法。

本發明的又一目的在于提供這種高鎳三元正極材料在鋰電池中的應用。

為實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：