[發明專利]一種具有核殼結構的納米鎳基分子篩復合材料及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202211656522.8
• 申請日: 2022-12-22
• 公開（公告）號: CN115999635A
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 唐頤;孔令濤;侯凱歌;杜可;閆天蘭;張亞紅
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C10G45/12
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 葉敏華

1.一種具有核殼結構的納米鎳基分子篩復合材料，其特征在于，所述的復合材料為核殼結構，核相為USY沸石，殼相為負載鎳納米粒子的Al-MFI分子篩雛晶，按照重量百分比計，USY沸石為50～80％，負載鎳納米粒子的Al-MFI分子篩雛晶為20～50％。

2.根據權利要求1所述的一種具有核殼結構的納米鎳基分子篩復合材料，其特征在于，所述的殼層的厚度為20～80nm，鎳納米粒子的負載量為USY沸石與Al-MFI分子篩雛晶質量總和的0.5～5wt％，Al-MFI分子篩雛晶的硅鋁原子比為35～200：1。

3.一種制備如權利要求1或2所述的具有核殼結構的納米鎳基分子篩復合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1：將硅源與鋁源依次充分溶解于四丙基氫氧化銨的水溶液中，經水熱處理后得到含酸性位的Al-MFI分子篩雛晶溶液；

S2：將USY沸石加入至陽離子聚電解質溶液中并混合均勻，使USY沸石表面附著聚陽離子，離心洗滌除去游離的聚陽離子；隨后將其放入陰離子聚電解質溶液中并混合均勻，使其表面附著聚陰離子，離心洗滌除去游離的聚陰離子；再次將其放入陽離子聚電解質溶液中并混合均勻，使其表面附著聚陽離子，離心洗滌除去游離的聚陽離子；重復上述步驟若干次，以增加雛晶粒子包覆均勻性，得到附著聚電解質的正電性USY沸石；

S3：將步驟S2中得到的附著聚電解質的正電性USY沸石加入至步驟S1得到的含酸性位的Al-MFI分子篩雛晶溶液中并混合均勻，在電荷匹配作用下，Al-MFI分子篩雛晶包覆在USY沸石顆粒外表面，得到包覆Al-MFI分子篩雛晶的USY沸石；

S4：將步驟S3得到的包覆Al-MFI分子篩雛晶的USY沸石離心并洗滌，隨后將其放入陽離子聚電解質溶液中并混合均勻，重復步驟S2，得到外表面顯正電性的包覆Al-MFI分子篩雛晶的USY沸石；

S5：將步驟S4得到的外表面顯正電性的包覆Al-MFI分子篩雛晶的USY沸石再次加入至步驟S1得到的含酸性位的Al-MFI分子篩雛晶溶液中，進行二次包覆以調節殼層的厚度與均勻性，重復步驟S4與上述步驟若干次，得到復合材料；

S6：將步驟S5得到的復合材料加入至含有鎳離子的水溶液中以浸漬負載鎳離子，經洗滌、干燥、焙燒和還原后，得到所述的具有核殼結構的納米鎳基分子篩復合材料。

4.根據權利要求3所述的一種具有核殼結構的納米鎳基分子篩復合材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，

所述的硅源包括正硅酸四乙酯、水玻璃和硅溶膠中的一種或多種，所述的鋁源包括異丙醇鋁、九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁和十八水合硫酸鋁中的一種或多種，硅源中的硅元素、鋁源中的鋁元素、四丙基氫氧化銨與水投料的摩爾比為1：0.025～0.005：0.15～0.6：4.5～40；

所述的水熱處理包括兩段水熱晶化反應，依次為低溫水熱晶化反應和高溫水熱晶化反應；所述的低溫水熱晶化反應的溫度為50～110℃，時間為50～160min；所述的高溫水熱晶化反應的溫度為120～170℃，時間為30～100min；

所述的含酸性位的Al-MFI分子篩雛晶溶液中雛晶顆粒的尺寸為6～20nm。

5.根據權利要求3所述的一種具有核殼結構的納米鎳基分子篩復合材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中，

所述的USY沸石的尺寸為100～1000nm，陽離子聚電解質包括聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯吡啶和聚乙烯胺中的一種或多種，陰離子聚電解質包括聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸鈉中的一種或多種；所述的陽離子聚電解質溶液為陽離子聚電解質的水溶液，質量濃度為0.1～10wt％，所述的陰離子聚電解質溶液為陰離子聚電解質的水溶液，質量濃度為0.1～10wt％；

加入至陽離子聚電解質溶液或陰離子聚電解質溶液時的液固質量比為10～50，混合的時間為0.5～5h，重復步驟的次數為1～5次。

6.根據權利要求3所述的一種具有核殼結構的納米鎳基分子篩復合材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，

附著聚電解質的正電性USY沸石與含酸性位的Al-MFI分子篩雛晶溶液的液固質量比為10～50，混合的時間為1～24h。