[發(fā)明專利]一種抑制鋅電池鋅枝晶的電解液及其應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211633431.2
• 申請(qǐng)日: 2022-12-19
• 公開（公告）號(hào): CN115799662A
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭思楠;汪洋;黃靖云;羅斌;葉志鎮(zhèn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)溫州研究院;溫州鋅時(shí)代能源有限公司
• 主分類號(hào): H01M10/36
• 分類號(hào): H01M10/36;H01M10/38
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 萬(wàn)尾甜;韓介梅

本發(fā)明公開了一種抑制鋅電池鋅枝晶的電解液及其應(yīng)用。所述電解液添加劑為分散劑NNO，用量為1?100mmol/L。本發(fā)明提出的電解液添加劑是一種陰離子表面活性劑，為萘二磺酸和甲醛縮聚產(chǎn)物。由于該添加劑含磺酸基團(tuán)，會(huì)優(yōu)先吸附在Zn陽(yáng)極表面，并參與Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)鋅的均勻沉積。該添加劑能夠有效解決鋅離子電池循環(huán)中的鋅枝晶生長(zhǎng)及電極鈍化等問(wèn)題，從而大大提升了電池的循環(huán)可逆性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于水系鋅電池電解液改性領(lǐng)域，涉及一種低成本的、用于鋅電池的電解液及其應(yīng)用，可解決當(dāng)前鋅電池面臨的鋅枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高可逆、高循環(huán)壽命、高容量的應(yīng)用目標(biāo)，從而大幅提高鋅離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用可能性。

背景技術(shù)

基于金屬鋅陽(yáng)極的水鋅電池具有高理論容量(820mAh g^-1)和低電位(-0.76V vsSHE)的特點(diǎn)，由于其低成本、內(nèi)在安全性和理想的環(huán)境兼容性，在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中引起了極大興趣。然而，在許多實(shí)際應(yīng)用中，鋅電池面臨著諸多挑戰(zhàn)，成為其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)障礙，包括：(1)循環(huán)過(guò)程中鋅枝晶的生長(zhǎng)，可逆性較差；(2)持續(xù)消耗電解質(zhì)引起的自放電；(3)產(chǎn)生不可逆副產(chǎn)物等。析氫副反應(yīng)及其副產(chǎn)物(Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O)嚴(yán)重破壞了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，加速了電解液、鋅陽(yáng)極的消耗，從而進(jìn)一步降低了鋅電池的循環(huán)壽命。此外，取向雜亂的鋅枝晶易堆積，甚至刺破隔膜引起短路，這大大降低了電池的循環(huán)壽命。

到目前為止，許多方法都致力于解決這一具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，如電解液優(yōu)化、人工界面、鋅陽(yáng)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。其中，鋅負(fù)極表面改性主要是通過(guò)建立人工界面，防止鋅負(fù)極與電解液直接接觸，從而降低鋅極的局部交換電流密度，進(jìn)而促進(jìn)鋅離子的均勻沉積。然而，構(gòu)建的人工界面在長(zhǎng)期循環(huán)中由于體積變化而導(dǎo)致破裂、失效；同時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中的脫落可能會(huì)導(dǎo)致電池短路，循環(huán)壽命大大降低。而電解液作為鋅離子傳輸?shù)闹匾d體，其組成對(duì)鋅離子沉積/剝離行為、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、鋅負(fù)極/電解液界面雙電層結(jié)構(gòu)有著重要作用。在電解液中添加少量添加劑可在保留水系電解液安全性優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，具備成本低、可有效提高電池循環(huán)可逆性、穩(wěn)定鋅負(fù)極的特點(diǎn)。其中，表面活性劑是工業(yè)電鍍鋅中常用的一類添加劑，可以吸附在鋅極表面的同時(shí)改變鋅沉積取向，使得更多鋅在(002)晶面實(shí)現(xiàn)沉積。最近有研究表明，Zn²⁺與Zn(002)晶面之間較低的結(jié)合能使得沿c軸的外延生長(zhǎng)較慢，從而抑制了(002)晶面枝晶的形成。此外，表面能最低的Zn(002)平面顯示出較低的析氫和腐蝕反應(yīng)電化學(xué)活性。因此，這是一種很有前途的方法實(shí)現(xiàn)高利用率的鋅陽(yáng)極。

根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散能壘最小化的原則，鋅離子會(huì)自發(fā)遷移至高電荷密度處的尖端形核和生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致局部離子通量和電場(chǎng)強(qiáng)度不均勻。因此通過(guò)影響鋅離子擴(kuò)散途徑和沉積勢(shì)壘可以改變鋅離子形核、沉積過(guò)程，從而解決鋅枝晶問(wèn)題。這為選擇合適的添加劑提供了一定思路，即選擇能對(duì)鋅沉積取向有所作用的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種抑制鋅電池鋅枝晶的電解液及其應(yīng)用，其中以分散劑NNO為添加劑，該電解液添加劑成本低廉、安全環(huán)保，本發(fā)明可以有效解決由于界面電場(chǎng)不均勻分布導(dǎo)致的鋅枝晶問(wèn)題，這對(duì)提升鋅基電池的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要價(jià)值。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種電解液添加劑，所述電解液添加劑為擴(kuò)散劑NNO，如式(1)所示的化合物：

所述添加劑是一種陰離子表面活性劑，為萘二磺酸和甲醛縮聚產(chǎn)物。由于該添加劑含磺酸基團(tuán)，會(huì)優(yōu)先吸附在Zn陽(yáng)極表面，并參與Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)鋅離子以(002)晶面的形式層狀沉積，這從根本上抑制枝晶的形成。相比于其他晶面，(002)晶面具有最低表面能，抗腐蝕能力最強(qiáng)。這在一定程度上防止電池在長(zhǎng)循環(huán)后出現(xiàn)脹包、爆炸等問(wèn)題，提高電池的耐用性和壽命穩(wěn)定性。