[發(fā)明專利]碳碳雙鍵橋連異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料、制備和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211626124.1
• 申請(qǐng)日: 2022-12-15
• 公開（公告）號(hào): CN115894834A
• 公開（公告）日: 2023-04-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張帆;張子星;畢帥;孟凡成
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G16/02
• 分類號(hào): C08G16/02;B01J31/06
• 代理公司: 上海旭誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

本發(fā)明公開了一種碳碳雙鍵橋連異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料、制備和應(yīng)用，涉及共價(jià)有機(jī)框架材料技術(shù)領(lǐng)域。制備方法包括：在惰性氣氛的手套箱中，將1,3,5?三(2,6?二甲基吡啶?4?基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；在液氮浴中通過(guò)冷凍抽真空且補(bǔ)充惰性氣氛的方式真空火焰密封安瓿瓶，并將安瓿瓶轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，進(jìn)行加熱反應(yīng)；待加熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，收集濾渣，分別使用不同有機(jī)溶劑淋洗濾渣，并用混合溶劑索氏提取，進(jìn)行真空干燥，最后得到共價(jià)有機(jī)框架材料。本發(fā)明的共價(jià)有機(jī)框架材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、高結(jié)晶性，高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性，為異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架(COFs)在催化領(lǐng)域的開發(fā)和利用提供了有利條件。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及共價(jià)有機(jī)框架材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳碳雙鍵橋連異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種基于1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯的碳碳雙鍵連接的異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

共價(jià)有機(jī)框架(covalent?organic?frameworks,COFs)類材料是一種由有機(jī)小分子單體通過(guò)共價(jià)鍵在二維或三維空間內(nèi)連接而成的一類具有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)和規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料。自2005年第一例基于硼酸酯鍵連接的二維COF報(bào)道以來(lái)(Science,2005,310,1166-1170)，這類材料由于具有高比表面積，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，豐富可設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和功能，在氣體分離，多相催化，傳感，能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化及半導(dǎo)體等領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。一般來(lái)說(shuō)，形成結(jié)晶的COFs需要基于可逆反應(yīng)對(duì)預(yù)先形成的無(wú)定形框架進(jìn)行熱力學(xué)控制的自修復(fù)過(guò)程結(jié)晶。目前已經(jīng)開發(fā)可用于COFs合成的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵主要包括硼酸酯鍵，亞胺鍵，酰腙鍵，酰亞胺鍵，吩嗪鍵，芳醚鍵等，這類化學(xué)鍵具有很好的可逆性，但在穩(wěn)定性，共軛性以及半導(dǎo)體活性等方面還存在較大的不足。其中，基于吩嗪鍵和芳醚鍵，雖然增強(qiáng)了框架材料的穩(wěn)定性，但在增加框架的π-電子共軛性方面稍顯不足。

基于此，2016年，Zhang等人報(bào)道了一種氰基取代碳碳雙鍵橋連的全sp²碳共軛的COFs(Polym.Chem.2016,7,4176-4181)。由于穩(wěn)定的碳碳雙鍵的引入，這類新的COFs材料表現(xiàn)出與以往不同的超高穩(wěn)定性，并具有全碳骨架的共軛特性。2016年，Zhao等人報(bào)道了一種以亞胺鍵橋聯(lián)的雙孔COFs(Chem.Eur.J.2016,22,17784–17789)，從而拓展了COFs領(lǐng)域的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)。2017年，Zhao等人報(bào)道了一種亞胺橋聯(lián)的三孔COFs并實(shí)現(xiàn)了COFs不同孔徑之間的轉(zhuǎn)換(J.Am.Chem.Soc.2017,139,6736-6743)。

然而所有報(bào)道的異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料所需的單體合成都比較復(fù)雜且均為亞胺鍵連接，化學(xué)穩(wěn)定性較差，因此，尋找更多的簡(jiǎn)便易得的核心單體來(lái)合成高穩(wěn)定性的碳碳雙鍵連接的異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料，并拓展其種類，豐富其功能具有重大意義。

因此，本領(lǐng)域的研究人員致力于開發(fā)一種利用簡(jiǎn)便易得的核心單體合成得到的碳碳雙鍵連接的異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何用簡(jiǎn)便易得的單體不經(jīng)過(guò)任何額外修飾，直接合成高結(jié)晶性、高比表面積、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的碳碳雙鍵連接的異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料，并提供其具有普適性的合成制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種碳碳雙鍵橋連異孔結(jié)構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、在惰性氣氛的手套箱中，將1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；

步驟2、在液氮浴中通過(guò)冷凍抽真空且補(bǔ)充惰性氣氛的方式真空火焰密封所述安瓿瓶，并將所述安瓿瓶轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，進(jìn)行加熱反應(yīng)；