[發明專利]一種多功能熱電池用離子導電劑及其制備和應用

在審

• 申請號: 202211619352.6
• 申請日: 2022-12-15
• 公開（公告）號: CN115763816A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發明（設計）人: 田千秋;郭灝;韓曉鵬;胡文彬;董秋江;張士雨;張萬興;陳強
• 申請（專利權）人: 天津大學;天津中能鋰業有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M6/36;H01M4/06;C01G53/00
• 代理公司: 上海段和段律師事務所 31334
• 代理人: 單雯

本發明公開一種多功能熱電池離子導電劑及其應用，多功能熱電池離子導電劑為具有單體電壓修正功能的Ni元素、高離子導電性的Li元素和F、Cl、Br鹵素組成的化學成分均勻的離子鍵共熔鹽，其中在高溫液態下溶劑化的鎳元素質量比為1％～10％。多功能熱電池離子導電劑的離子電導率為0.1～5S/cm，熔點440～650℃，可用于熱電池正極添加劑，正極與隔膜間的過渡層，正極層與加熱層間的隔離層。

技術領域

本發明屬于化學電源熱電池技術領域，具體涉及一種多功能熱電池用離子導電劑及其制備和應用。

背景技術

熱電池是一種特種化學電源，以其優異的功率輸出性能和長貯存壽命，廣泛地應用于航空航天領域。常見的熱電池正極材料(如硫化物)在高溫下界面電阻大，且容易熱分解，因此需要添加具有高溫相變的熔鹽材料作為離子導電劑，改善界面阻抗，抵御高溫熱沖擊。常見的離子導電劑為二元電解質(LiCl-KCl)和三元全鋰電解質(LiF-LiCl-LiBr)。但是隨著新型長時間末端大電流負載熱電池的興起，研究具有初期高電壓，后期負載能力強的熱電池正極材料及其附屬技術成為當前熱電池技術發展趨勢之一。

由于電解質能夠充當正極材料的離子導電劑，當前的離子導電劑主要為二元電解質，三元全鋰電解質以及其他堿金屬鹵化物(Masset Patrick,Guidotti RonaldA.Thermal activated(thermal)battery technology:Part II.Molten saltelectrolytes[J].Journal of Power Sources,2007,164(1):397-414)。堿金屬鹵化物電解質除了保持高離子導電性，提升與正極的接觸潤濕性外，但不能對正極電位形成有效調控，不能提供電子導電性，進而限制末端大脈沖負載熱電池的后期電流負載能力。CN202011570678.5報道了一種耐高壓耐分解的LiCl-Li₂CO₃-Li₂SO₄電解質主要針對高電壓正極材料開發的電解質，由于存在碳酸根，硫酸根等含氧酸根，電遷移速度慢，離子導電率低，不適合用作大功率熱電池離子導電劑。CN202011488418.3制備了10％～40％的三元全鋰電解質為離子導電劑，10％～30％的氧化鋁防溢流劑，50％～80％氯化鎳正極材料，得到了高溫下固相氧化鋁吸附液相三元全鋰電解質熔融浸潤的固相氯化鎳的正極材料，該研究本質上是三元全鋰電解質做離子導電劑，僅適合于短時間電池，無法用于長時間末端大電流負載熱電池中。

在離子導電劑的制備方法中，除了堿金屬鹵化物電解質等傳統熔鹽和含氧酸鹽等改性熔鹽外，未見引入重金屬粒子去調控離子導電劑性質的報道，也未見到高溫下利用溶劑化鎳離子的鹵化物共熔鹽報道及其在熱電池中的應用。

發明內容

長時間末端大電流負載熱電池具有放電初期電流小，后期負載電流大的特點，本發明針對長時間末端大電流負載熱電池存在熱量高，正極易分解，后期電阻大的特點，提供一種多功能熱電池用離子導電劑及其制備和應用。首先通過在離子遷移速度快的熔鹽體系中引入重金屬元素鎳，提高熔鹽的熔點，降低激活初期加熱材料對正極材料的熱沖擊影響，防止正極活性物質分解；其次通過引入重金屬元素鎳改變材料的粘度，降低離子導電劑的高溫流動性，提升與活性物質界面的結合力。尤其重要的是，通過利用F、Cl、Br離子對重金屬鎳離子的高溫溶劑化作用，實現金屬鎳離子的均勻分布，并構建具有單體電壓調節功能的含鎳溶劑化結合體，因此多功能離子導電劑除了具有離子導電性基本功能外，還可以在初期小電流或空載作業提供修正電壓，并利用微弱的電化學作用或自放電效應產生高導電金屬鎳，為電池的后期電化學過程提供高活性的電子導電劑，實現后期大電池負載輸出。

本發明的目的是通過下述技術方案予以實現：

本發明涉及一種(多功能熱電池用)離子導電劑，所述離子導電劑為具有單體電壓修正功能的Ni元素、高離子導電性的Li元素和鹵素組成的化學成分均勻的離子鍵共熔鹽，其中，在高溫液態下溶劑化的鎳元素質量比為1％～10％，所述鹵素為F、Cl、Br中至少一種。