[發明專利]一種MQ硅樹脂中硅羥基含量的測試方法

在審

• 申請號: 202211601284.0
• 申請日: 2022-12-14
• 公開（公告）號: CN116165236A
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發明（設計）人: 韓迪;周光紅;傅強;劉皓;周家發;鄧清田
• 申請（專利權）人: 成都晨光博達新材料股份有限公司
• 主分類號: G01N24/08
• 分類號: G01N24/08
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 向丹

本發明公開了一種MQ硅樹脂中硅羥基含量的測試方法，包括兩種檢測方式，一種是采用固態核磁共振硅譜定量表征水玻璃法合成的MQ硅樹脂中硅羥基的質量分數；另一種采用固態核磁共振硅譜和液態核磁共振氫譜結合定量表征正硅酸乙酯法合成的MQ硅樹脂中硅羥基的質量分數。由此可知，本發明分別針對水玻璃法和正硅酸乙酯法合成的MQ硅樹脂，因其結構的不同，而采用固態核磁共振硅譜直接進行檢測，或采用固態核磁共振硅譜和液態核磁共振氫譜相結合的方式進行檢測，可用于定量表征MQ硅樹脂中硅羥基的絕對含量，具有方法操作簡單，不受水或其它雜質影響，準確率高的特點。

技術領域

本發明屬于高分子材料檢測技術領域，具體的說，是一種MQ硅樹脂中硅羥基含量的測試方法。

背景技術

MQ硅樹脂是一類特殊的聚硅氧烷樹脂，是由單官能度的硅氧烷鏈節（R₃SiO_1/2，簡稱M鏈節）和四官能度硅氧烷鏈節（SiO_4/2，簡稱Q鏈節）經水解縮合，以Si-O鍵為骨架而構成的具有三維球狀或高度支化結構的聚有機硅氧烷，其典型的（平面）化學結構如圖1所示。相比于有機高分子化合物，MQ硅樹脂具有較好耐高溫、憎水、耐化學品、電絕緣性、耐候性、柔韌性、成膜性、粘接性和優異的機械性能，在壓敏膠、液體硅橡膠補強、化妝品、耐高溫涂料、脫模劑等領域得到了廣泛的應用。目前，合成MQ硅樹脂的方法主要有兩種，即水玻璃法和硅酸酯法。具體說來，前者是以有機氯硅烷或各種二硅氧烷為M鏈節單體、水玻璃為Q鏈節單體，經水解縮合反應形成的；而后者則是以正硅酸（甲）乙酯為Q鏈節前驅體，水解縮合反應后經M鏈節單體（部分）封端形成的。不論是從水玻璃法還是硅酸酯法合成的MQ硅樹脂，其物理化學性質都極大地依賴于該樹脂的化學組成和結構，如R基的種類、M/Q值大小、分子量大小和分布、三維拓撲結構以及硅羥基含量等。由于硅羥基含量會決定MQ硅樹脂的反應活性和極性，因此，在生產實踐中，對MQ硅樹脂中的硅羥基含量進行準確測量對人們認識MQ硅樹脂的結構與性能關系和下游的應用至關重要。

目前硅羥基含量的測試方法包括：滴定法（J.?Am.?Chem.?Soc.,?1951,?73(5):2367-2368.）、反應氣相色譜法（J.?Phys.?Chem.,?1969,?73,?11,?3947–3953.）、同位素交換法（Langmuir,?1991,7(8):?1695-1701.）、熱重分析法（Langmuir,?2003,?19(1),?160-165.）、衰減全反射紅外光譜法（有機硅材料,2015,?29(05),?395-398.）等。其中，滴定法需要的樣品較多，試劑昂貴，且需要空白組對照，步驟繁瑣；反應氣相色譜法是利用SiOH上的活潑氫與TiCl₄,?CH₃MgI,?LiAlH₄等反應生成氣體，但該方法對產物的純度要求高，不僅需要去除表面吸附的物質、要求反應中沒有副反應發生，還需要繪制標定曲線，步驟繁瑣；同位素交換法在交換反應前需要進行脫氣處理，反應條件苛刻，測試周期長；熱重分析法需要結合LiAlH₄滴定法先得到校正曲線，步驟繁瑣，且內部的硅羥基可能造成失重誤差；衰減全反射紅外光譜法同樣需要借助反應色譜法先測定樣品的羥基含量，進而提供標準樣品，測光譜，繪制標定曲線。此外，受擴散速率和擴散程度的影響，上述方法測得的羥基都是材料表面的羥基，難以準確獲得材料內部的羥基，因此亟需開發一種簡單有效且能準確表征MQ硅樹脂中硅羥基絕對含量的方法。

近年來，隨著光電檢測技術的發展，核磁共振波譜法（NMR）已被廣泛用于各種有機和無機物成分及結構的定性和定量分析，例如：公開號為CN114316269A的發明專利記載的可以采用核磁共振硅譜來實現硅酸酯法制備的MQ樹脂樣品中硅羥基含量和烷氧基含量的測試，可以獲得MQ硅樹脂樣品中硅羥基和乙氧基的質量百分含量，由此可以判斷MQ硅樹脂結構對其在應用于有機硅壓敏膠時的耐老化性能。但需要說明的是，不管是液態還是固態核磁共振硅譜，均無準確獲取硅酸酯法制備的MQ樹脂樣品中Q鏈節（Q³和Q⁴鏈節）的比例。

發明內容